图 未来可放大用于水分解制氢的光电化学电池

　　水氧化反应是实现清洁能源光/电催化制备的核心反应，调控水氧化反应速率或者过程对提升光/电催化效率至关重要。然而，水氧化反应是一个动力学缓慢，但热力学能垒较低的反应，很难从热动力学上实现对水氧化反应的完全可控，尤其在非纯水体系中。

　　在国家自然科学基金项目（批准号：T2322013）等资助下，南京理工大学张侃教授与南京大学李朝升教授、上海电力大学闵宇霖教授合作在光电催化水氧化竞争反应调控方面取得系列进展。相关成果分别以“ [FeCl₄]催化单元基超分子催化剂通过亲水攻击途径促进光电化学海水分解（Supramolecular catalyst with [FeCl₄] unit boosting photoelectrochemical seawater splitting via water nucleophilic attack pathway）”“用于太阳能水分解生成H₂和H₂O₂的可放大光电化学电池（Scalable Photoelectrochemical Cell for Overall Solar Water Splitting into H₂ and H₂O₂）”和“晶格氯循环调控的HClO介导光电烯烃环氧化反应实现100%转化率和选择性（HClO-Mediated Photoelectrochemical Epoxidation of Alkenes with Near 100% Conversion Rate and Selectivity by Regulating Lattice Chlorine Cycle）”为题分别发表在《自然•通讯》（Nature Communications），《ACS能源快报》 （ACS Energy Letters）和《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）杂志上。论文链接分别为： https://www.nature.com/articles/s41467-024-46342-4；https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.4c00282和https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202314383。

　　张侃及其合作者利用聚合物引发剂和反应溶剂调控方法，分别在BiVO₄光电极表面构筑了具有[FeCl₄]单元的聚合物(聚吡咯、聚噻吩等)以及Co₂(OH)₃Cl，在光电催化海水制氢中展示了对水氧化反应的良好可控性。研究表明，[FeCl₄]单元在热力学上倾向吸附OH离子，排斥Cl离子，因此在海水分解制氢中能够抑制Cl的氧化反应，大幅度提升了BiVO₄基光电催化海水制氢的稳定性。而Co₂(OH)₃Cl的Co-Cl键则会受到电荷注入作用而被拉长，从而Co₂(OH)₃Cl的晶格Cl被光生空穴原位氧化生成Cl₂，进而反应生成HClO。在海水氧化中可以达到近乎100%抑制水氧化反应的发生，而生成的HClO能够将一系列水溶性烯烃（包括4-烯基苯磺酸钠、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸钠、3-甲基-3-丁烯基-1-醇）以接近100%的选择性和接近100%转化率氧化成对应的环氧化物。在此基础上，为达到最高的自然光利用效率，研究人员根据太阳光的入射倾角分析找到了光电催化反应器在太阳光下的最佳入射角。研究表明，144 cm² 阵列面板可辐照862 W·m^–2自然光强，达到 0.11 A 的工业规模峰值光电流。这些研究工作从光子经济性和工业规模化角度为太阳能制氢的发展提供了新思路。