清华大学化学系刘强团队合作揭秘催化氢化反应中的氨基阴离子金属氢活性中间体
2024/04/23
787近日，清华大学化学系刘强副教授团队和郑州大学蓝宇教授团队合作，首次分离获得了催化氢化反应中的氨基阴离子金属氢活性中间体，并对其反应性质和催化性能进行了深入研究。
催化氢化反应在有机合成和化工生产中占有重要的地位，是许多基本有机化学品、精细化工产品以及药物分子合成的关键步骤。自从诺贝尔奖获得者野依良治教授于1995年报道了具有N-H结构、金属配体协同参与效应的钌双膦双胺催化体系以来，极性不饱和底物的催化氢化效率和选择性得到了显著提升。此类金属配体协同参与催化体系的关键活性中间体为氨基金属氢物种（“HN-MH”），N-H基团在反应过程中通过氢键作用活化底物，可以有效促进负氢转移过程的发生。
图.氨基阴离子金属氢活性中间体的结构、性质与催化研究
后续机理研究推测在上述催化氢化反应中，过量碱M’OR（M’代表碱金属）的存在可能促使N-H基团发生去质子化生成N-M’结构，所得到的氨基阴离子金属氢中间体（“M’N-MH”）可能是该类反应的关键催化活性中间体之一。然而，具有催化活性的氨基阴离子金属氢中间体的分离表征极具挑战，以上推测和相关理论计算研究缺少实验证据的支撑，制约了新颖、高效金属配体协同参与催化体系的设计与发展。刘强和蓝宇研究团队设想选取具有较小原子半径的3d丰产金属作为中心金属，可以拉近负氢与碱金属离子之间的距离，有望利用具有较高负氢亲和性碱金属离子的辅助配位作用稳定氨基阴离子金属氢中间体。
基于上述设计思路，他们成功分离获得了基于钳形配体骨架的氨基阴离子锰氢中间体（“LiN-MnH”），并对其进行了全面的结构表征。动力学研究表明，在当量反应中“LiN-MnH”中间体与二芳基酮的负氢转移速率是相应“HN-MnH”配合物的24倍。此外，使用“LiN-MnH”配合物作为催化剂在各类N-烷基亚胺的氢化反应中均展现出显著优于“HN-MnH”配合物的催化活性。结合理论计算研究发现，N-Li结构中的Li离子作为路易斯酸亲电活化底物的能力明显优于N-H结构中的质子，从而有效降低了负氢转移反应的活化能。通过进一步结构优化，使用路易斯酸性更强的三价Al离子作为桥联金属所制备的“AlN-MnH”活性中间体表现出更为优异的反应性能。以上研究结果为双金属协同活化负氢转移反应机制提供了坚实的实验证据，并验证了这一新反应模式相比于经典的氢键协同负氢转移模式具有更高的反应效率，对金属配体协同参与催化体系的理性设计与演化具有重要的借鉴意义。
上述研究成果以“氨基阴离子锰氢配合物的结构、反应性和催化性能（Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes）”为题于9月12日发表于《自然?化学》（Nature Chemistry）。其中，实验部分由清华大学刘强团队完成，理论计算部分由郑州大学蓝宇团队完成，刘强副教授和蓝宇教授为本文的通讯作者，清华大学博士后王玉杰和郑州大学2020级博士生刘士晗为本文的共同第一作者。
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