图 离子型或中性一价铜与烷基卤化物氧化加成反应机理及三价铜络合物结构

　　在国家自然科学基金项目（批准号：22061160465、22122104）等资助下，中国科学院上海有机化学研究所沈其龙研究员、薛小松研究员等人与美国加州大学伯克利分校John F. Hartwig教授合作，在铜催化偶联反应机理研究方面取得进展。研究成果以“烷基卤化物氧化加成形成稳定的三价铜产物（Oxidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product）”为题，于2023年9月7日在线发表于《科学》（Science）杂志上。论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg9232。

　　铜催化的偶联反应是一类构建碳-碳键与碳-杂原子键的重要反应。一般认为，一价铜物种与亲电底物氧化加成生成三价铜中间体是该催化反应中的决速步。然而，三价铜络合物稳定性低，很难被分离鉴定。因此，相关机理研究颇具挑战。

　　针对上述问题，沈其龙等人利用三氟甲基可稳定铜-碳键的特性，通过结构明确的三氟甲基一价铜配合物和烷基卤化物的氧化加成反应，分离并表征了室温下稳定的四配位离子型和五配位中性的三价铜络合物。他们进一步研究了该基元反应的动力学，并对其可能途径进行了理论计算。实验和计算结果均支持离子型和中性一价铜物种经历了不同的反应路径：前者的氧化加成反应经历了以S_N2类型为主、卤原子转移（XAT）为辅的混合反应途径；而后者则通过XAT路径，经由二价铜中间体生成三价铜产物。