清华大学 化学系王泉明课题组合作创造金属团簇在近红外区发光量子产率新纪录
2024/03/26
660近日，清华大学化学系王泉明教授课题组在金属纳米团簇的近红外区发光方面取得新突破。该研究通过在金纳米团簇中进行铜的精确掺杂，实现了近红外区室温溶液态接近100%的磷光量子产率，创造了金属团簇在近红外区发光量子产率新纪录，并通过单晶X射线衍射、光物理测试和理论计算等手段对发光增强机理进行深入探究。
近红外发光材料在生物成像和光学通信等领域具有广泛应用。目前常见的近红外发光化合物如有机染料、量子点等存在光稳定性差、发射寿命短、细胞毒性大、合成步骤繁琐等问题。金属团簇作为一类新兴纳米材料近年来受到广泛关注，其尺寸介于金属配合物和纳米颗粒之间，由于具有良好的生物相容性、可靠的光稳定性、斯托克斯位移大、发光寿命长等优点，是有前景的下一代近红外发光材料。然而，由于受到能隙定律的限制，大多数团簇在近红外区的量子产率<1%，严重限制其实际应用。
王泉明教授课题组长期研究金属纳米团簇的可控制备与性能调控，2015年在国际上首次发现炔保护金纳米团簇在近红外区发光有良好的表现。近期，王泉明团队通过控制合成得到了一对同构的金属纳米团簇：Au22(tBuPhC≡C)18(Au22)和Au16Cu6(tBuPhC≡C)18(Au16Cu6)。两个团簇的核心金属排布和配体完全相同，不同之处只是Au22的六个特殊位置的金被铜取代，从而导致发光强度增大10倍，Au16Cu6的室温溶液态量子产率接近100%；且发射峰极大值位置从原先的可见光区（690 nm）红移到近红外区（720 nm）。研究发现，铜的引入不仅增加了结构刚性，非辐射跃迁速率降低60倍，特别重要的是系间窜跃速率提高300倍，因此磷光量子产率极大提高。合作单位中国科学技术大学周蒙团队的激发态动力学研究揭示，铜的掺入使得S1和T1能量较为接近，从而使S1到T1的系间窜迁速率提高300倍，实现了接近百分之百的光致发光量子产率。
该工作表明，即使在室温下的溶液中，通过金铜合金纳米团簇可以实现接近百分之百的磷光量子产率，这将使得从生物成像到发光器件的应用成为可能。未来，研究其他掺杂金属的掺杂效应将会很有趣，这可能导致意想不到的光学性质。此外，通过各种合成策略可以系统地调节金属纳米团簇的发射能量范围，因为金属内核和配体壳层的结构都可以通过化学手段进行修饰。该工作为设计下一代高量子产率近红外发光材料提供了重要思路。
图1.（A）Au22的单晶X射线衍射结构；（B）Au16Cu6的单晶X射线衍射结构；（C）Au22和Au16Cu6在二氯甲烷中的发射强度对比；（D）Au22在二氯甲烷中的激发和发射光谱；（E）Au16Cu6在二氯甲烷中的激发和发射光谱；（F）Au22和Au16Cu6在二氯甲烷中的发光寿命
图2.Au22和Au16Cu6的超快激发态动力学结果（A）380 nm激发下Au22的Fs-TA数据图；（B）380 nm激发下的Au16Cu6Fs-TA数据图；（C）在700 nm处探测到的TA动力学轨迹和两个团簇的对应拟合；（D）激发态弛豫图解
相关研究成果以“金属纳米团簇实现在室温溶液态接近100%近红外磷光量子产率”（Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster）为题，于1月19日在线发表在《科学》（Science）期刊上。
王泉明和中国科学技术大学教授周蒙为该论文的通讯作者。清华大学化学系2020级博士生史宛琪，中国科学技术大学博士生曾琳林为共同一作。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的支持。
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