在电催化水氧化过程中，催化剂体相与催化层之间的电子转移势垒决定了电极极化到高价催化活性物质的难易程度。因此，寻找降低电子转移能垒的策略对于提高电-氢转换效率至关重要。在热促进化学反应动力学传统认知中，电-热耦合是通过热加速传质来加速电化学水氧化速率（图1），其反应速率常数k与绝对温度T之间服从lnk - T^-1 线性Arrhenius关系。在此种情况下，热并不改变材料电子态，也就是说，不改变材料催化活性。然而，如果存在材料热物理效应，则热敏感材料电子态会随着温度变化而改变，从而有可能降低电子转移势垒，热与电共同作用于改变电子化学势，超越热扩散效应，实现热和电强耦合效应，打破线性Arrhenius关系。基于此思想，课题组发现了系列材料热物理效应调变材料电子态促进催化反应动力学的热-电能量耦合催化水分解新机制。热调变材料电子态可以分为两类: 一类是具有临界转变温度的电子态切变，比如热致磁相变 (Nano Lett. 2022, 22, 9131-9137；Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2111234; Energy Environ. Sci. 2024, https://doi.org/10.1039/D4EE04597A)和热抑制电荷歧化 (PNAS 2024, 121, e2316054120)；另一类是具有实时热响应的电子态连续转变，比如热应变 (Nat. Commun. 2024, 15, 1780)。 此项研究将热激励连续电子态转变拓展至热因瓦效应调控电子转移通路的自旋构型，进一步丰富了能量耦合物理机制和能量耦合催化材料种类。

水氧化反应过程中的电子转移势垒与磁性材料的自旋构型紧密相关，无疑空轨道有利于体相/催化层/电解液界面间电子转移，因此调控电化学界面电子转移通路自旋构型以产生空轨道是降低电子转移势垒的有效手段。课题组创新性地通过热激励Fe₆₄Ni₃₆因瓦合金中3d轨道高自旋构型的Fe原子向低自旋构型转变（因瓦效应），为Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面提供更多未占据轨道作为电子转移通道，有效加速界面电子转移，提升了Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y催化剂水氧化性能。由于Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y在热激励下发生了随温度变化的持续电子态转变，实现了热场实时调变的低势垒水氧化反应（图1）。

图 1. 基于材料热物理效应的热-电耦合机制。

论文首先探索了Fe₆₄Ni₃₆ 因瓦合金的热响应特性。面心立方相Fe₆₄Ni₃₆合金的热晶格收缩 (图2a) 和负热膨胀特性（系数为- 8.14 x 10^-6 oC^-1）(图2b)，证明了其存在因瓦效应，即Fe原子在Fe₆₄Ni₃₆合金中有两种可能的状态：大体积高自旋态和小体积低自旋态。Fe 3s芯能级XPS光谱中的两个卫星峰 (图2c) 进一步表明了这两种自旋态的共存。经过电化学活化之后，Fe₆₄Ni₃₆表面形成了厚度为~5 nm的FeNiO_xH_y催化层 (图2d)，同时Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y之间存在着~15 nm的过渡层。为了探究因瓦效应对于界面电子转移的影响，我们检测了0 nm（FeNiO_xH_y催化层）和15 nm深度（Fe₆₄Ni₃₆-FeNiO_xH_y过渡层）的变温Ni 2p XPS信号 (图2e)。当温度从30 ^oC升高到90 ^oC时，过渡层中Ni⁰和Ni^x+ (x < 2)的结合能分别提高了0.94 eV和0.52 eV，催化层中Ni^2+/3+的结合能提高了0.7 eV。这表明因瓦效应可以促进Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面上的电子转移，从而通过强界面相互作用影响表面催化物种价态。

图2. (a) Fe₆₄Ni₃₆的XRD图。插图显示了温度依赖的(220)晶格收缩。(b) Fe₆₄Ni₃₆的线性热膨胀ΔL/L₀。(c) Fe₆₄Ni₃₆的Fe 3s XPS谱。(d) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y的Ni 2p、Fe 2p和O 1s的XPS深度剖析谱。(e) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y的0 nm和15 nm深度处30^oC和90 ^oC时的Ni 2p XPS谱。

电化学活性面积归一化后的循环伏安曲线也表现出了热敏感性 (图3a)。30 ^oC下, Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y在1.46 V处出现Ni²⁺/Ni³⁺氧化峰。低温下Ni²⁺/Ni³⁺氧化与水氧化之间存在较大的动力学延迟，且较高价态的Ni^d+ (d > 3) 才是驱动水氧化的活性物质。随着温度升高，水氧化和Ni氧化电位差逐渐缩小，在90 ^oC时完全消失。这意味着在高温下Ni^2+/d+极化和水氧化具有相似的电子转移动力学 (图3b)。Tafel斜率和表观活化能 (Q) 随着温度的升高呈非线性下降 (图3c)，证实了热场改变材料电子态，从而改变其水氧化活性。当施加电位高于90 ^oC下Ni³⁺生成的电位值时，在500 nm处的紫外-可见吸收峰强度几乎没有变化 (图3d)。这表明，高温下Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y具有快速的电子转移动力学，因而FeNiO_xH_y中的Ni可以快速被极化为Ni³⁺。进一步，采用原位电化学阻抗谱 (EIS) 和不同温度下的开路电位 (V_ocp) 衰减研究了热场变化对Fe₆₄Ni₃₆-FeNiO_xH_y界面电子传递的影响。随着温度升高，界面电子转移电阻（R_ct）急剧降低，证实了水氧化性能提升源于加速的界面电子转移 (图3e)。V_ocp衰减速率是双电层内电子转移速率的直接反映，其衰减起因于电解液中活性物种还原Ni³⁺催化中心。显然V_ocp衰减速率随温度提升而加速 (图3f)，清晰地证明了热因瓦效应加速了双电层电荷重新分配过程中的电子转移。

图3. (a) ECSA归一化的CV曲线。(b) 因瓦效应导致催化中心氧化和水氧化级联。(c) Tafel斜率（上）和lnk-T^-1图（下）的温度依赖性。(d)原位紫外-可见吸收光谱监测Ni³⁺在FeNiO_xH_y层中的演变。(e) 由EIS数据拟合得到的R_ct。(f) V_ocp衰减曲线。插图为不同温度下Ni³⁺的消耗量。

基于高低自旋态转变的Weiss模型被普遍接受用于理解因瓦效应。⁵⁷Fe Mössbauer谱拟合结果显示 (图4a)，加热使得低自旋态 Fe占比从9.4 % (30 ^oC) 增加到15.3 % (90 ^oC)，相应地，Fe磁矩从2.06 μB下降到1.52 μB。这表明，热致因瓦效应使得Fe₆₄Ni₃₆产生更多未占据轨道的低自旋态Fe原子，为Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面电子转移提供更多通道。在正电压作用下，水氧化中间体 (^*OH, ^*OOH, ^*O) 的电子通过Fe (Fe₆₄Ni₃₆)-O-Ni (FeNiO_xH_y) 交换作用被提取，穿过电解质/FeNiO_xH_y/Fe₆₄Ni₃₆界面转移到外电路 (图4b)。即，电化学氧化FeNiO_xH_y活性物质至高价态，与水氧化中间体建立等能电子转移态，发生水氧化释放O₂。因此，加快Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面电子转移对于实现低势垒水氧化至关重要。显然，热致因瓦效应增加Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面低自旋 Fe⁰ (t_2g⁶e_g⁰) 的数量，从而提供更多未占据轨道作为电子转移通道 (图4c)，界面电子转移能垒随温度提升而持续降低，实现电极极化与水氧化动力学趋于一致。

图4. (a) Fe₆₄Ni₃₆在30和90 ^oC时的⁵⁷Fe Mössbauer谱。(b) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y电极-电解质界面的水氧化电子转移路径。(c)因瓦效应加速电子转移机理。

不同于以往通过改变化学成分或合成条件的电极材料改性方法，课题组提出了基于材料能量响应特性的能量场调控电子态的方法来调控电子转移势垒，为开发能量耦合催化材料开辟了新途径。该研究于2024年12月19日以“Thermally Stimulated Spin Switching Accelerates Water Electrolysis”为题发表在Physical Review Letters (2024, 133, 258001)上，并被选为“Editor’s Suggestion”文章。南京大学物理学院2020级博士生陆梦非（现已入职河海大学）和南京大学现代工程与应用科学学院2023级博士生杜宇为论文共同第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院闫世成教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士和于涛教授的指导和帮助，获得了江苏省双碳专项资金和国家自然科学基金的经费资助。