作为一种清洁燃料，甲烷具有碳排放低、资源分布广等优势，安全、高效地存储和运输甲烷，是发展天然气交通能源的关键技术挑战。但其体积能量密度较低，使得传统高压或低温储运方式成本高、安全性受限，严重制约了其在车载能源等场景中的应用。近年来，基于金属有机框架材料（MOF）的吸附–水合固态甲烷存储技术受到广泛关注。该技术通过将MOF对甲烷的物理吸附与甲烷水合物固态存储相结合，被认为有望突破车载甲烷储存目标。然而，已有研究表明，在一些亲水MOF中，甲烷水合物的孔内生成会造成孔堵塞，削弱材料对甲烷的物理吸附。此外，一些疏水MOF虽可利用颗粒堆积形成的空隙促进甲烷水合物生长，但这种亚毫米空间结构不明确且重复性较差，这严重限制了其工程化应用。因此，构建一种结构明确、可重复、同时兼顾水合物快速生成与高效物理吸附能力的MOF表面化学微环境，成为关键问题。

近日，清华大学深圳国际研究生院訾牧聪副教授团队提出了一种晶面工程调控策略，为推动MOFs及其他多孔材料在车载高体积密度甲烷储存领域的应用提供了理论依据。

图1.目前MOFs中甲烷水合物形成机制以及本文提出策略的示意图

图2.Cubic ZIF-8和RD ZIF-8的示意图与测试

研究团队通过精确调控MOF的暴露晶面，改变ZIF-8表面不饱和金属位点的分布密度，从而实现对界面水分子结构的定向调控，促进甲烷水合物的成核与生长，并显著提升甲烷的固态存储性能。研究团队ZIF-8为研究对象，成功制备了暴露{100}晶面的立方ZIF-8（Cubic ZIF-8），并以暴露{110}晶面的菱形十二面体ZIF-8（RD ZIF-8）作为对照体系。

图3.{100}晶面和{110}晶面对水分子和甲烷分子吸附行为的理论计算

研究发现，Cubic ZIF-8暴露的{100}晶面具有更高密度的未饱和配位Zn2+位点，在材料表面形成更强的正电场，从而诱导极性水分子在晶面上预吸附形成有序的水分子簇。这些预组装的有序水簇显著地促进了甲烷分子的液相运移，帮助甲烷水合物在{100}晶面上生长，实现了甲烷物理吸附与水合物生成的高效协同。DFT理论计算与原位高压拉曼光谱DE结果进一步证实了晶面依赖的水分子预吸附行为及其在吸附-水合固态甲烷存储过程中的关键作用。

图4.富水相体系中Cubic ZIF-8和RD ZIF-8的甲烷储存动力学性能及其原位表征

图5.富材料相体系中Cubic ZIF-8与RD ZIF-8的甲烷存储性能及其表征

在富水相体系中，Cubic ZIF-8表现出显著的动力学优势。研究发现，Cubic ZIF-8能够有效延缓气液界面水合物膜的形成，从而延长甲烷水合物的高效生成阶段。可视化分析表明，在10wt%的Cubic ZIF-8浆料中，甲烷水合物的有效生成时间延长至84min，较纯水体系提高约75%。在富材料相体系中，预润湿的Cubic ZIF-8展现出优异的甲烷存储性能。在2oC、8 MPa条件下，其甲烷体积存储容量达到383v/v，显著高于预润湿RD ZIF-8对应的228 v/v。同时，在2oC、5MPa条件下，预润湿Cubic ZIF-8可实现343v/v的甲烷体积储存容量，显著超过了DOE对于车载甲烷体积容量存储目标263v/v，同时创下了温和条件下固态甲烷存储的最高纪录。

研究成果以“ZIF-8晶面调控水簇聚集实现高效甲烷存储”（Facet-Dependent Water Clustering in ZIF-8 Enables High-Efficiency Methane Storage）为题，于2025年12月22日发表于《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。

清华大学深圳国际研究生院2025届硕士毕业生钟可依为论文第一作者，訾牧聪、深圳国际研究生院博士后姜姝伊和北京理工大学教授冯霄为论文通讯作者。论文共同作者包括深圳国际研究生院教授陈道毅，南方科技大学教授朱金龙、王朋飞。研究得到国家自然科学基金、深圳市基础研究面上项目等的支持。