可持续高分子材料具有可回收、可降解的特性，是高分子材料发展的前沿领域。然而，如何在实现材料的闭环回收的同时，保持优异的力学性能，是材料具有应用价值的重要前提。聚硫酯（PTEs）是聚酯的结构类似物，其骨架中的硫原子赋予了材料独特的化学回收能力与动态响应特性。然而，目前对于聚硫酯的物理行为——尤其是结晶动力学及其微观结构对性能的影响，尚缺乏系统深入的研究。

北京大学化学与分子工程学院陈尔强教授、吕华教授与中国科学院化学研究所刘国明研究员合作，通过开环聚合成功合成了一种具有α-偕二甲基取代的聚硫酯PaGMTE（图1a）。该新型聚合物具有优异的闭环回收性能，可通过热解聚高效回收高纯度单体。基于刘国明等开发的PolymCrystIndex程序，研究团队通过X射线衍射解析了其晶体结构（图1c）。这是聚硫酯家族中首个被完整报道的晶体结构。

图1 (a) PaGMTE的化学结构与合成路径；(b) PPVL的化学结构；(c) PaGMTE的晶体结构

与其聚酯类似物聚新戊内酯（PPVL，图1b）的快速结晶行为不同，PaGMTE在静态条件下结晶过程极其缓慢，其在室温下需要96小时以上才能充分结晶；即便是在最佳结晶温度下，PaGMTE的半结晶时间也长达7小时。结晶缓慢的原因与其晶胞结构有关：在PaGMTE晶胞中，两条呈83螺旋构象的同手性分子链形成了反平行排列，其中每个重复单元均采取TTGG构象。这种复杂的构象调整及手性选择过程需要克服显著的“熵势垒”。

当对PaGMTE的过冷熔体施加快速且大幅度的拉伸（应变~600%，应变速率≥10s-1）时，聚合物能在1秒内达到约40%的结晶度，结晶速率较静态结晶过程提升了约20万倍（图2）。通过快速大幅度拉伸工艺所制备的PaGMTE纤维展现出卓越的力学与光学性能。该高度取向纤维具有0.80GPa的杨氏模量、120MPa的拉伸强度与70%的断裂伸长率。同时，由于硫元素的引入，材料具备较高的折射率（nD=1.585）和优异的光学透明性，展现出作为可生物降解光波导材料的应用潜力。团队进一步阐明了这一现象的物理机制：在快速拉伸过程中，体系的德博拉数（定义为Rouse松弛时间与应变速率之积）>1，聚合物缠结链段的松弛行为不明显，分子链将被强烈取向，从而为聚合物的瞬时结晶创造了条件。该研究从分子层面揭示了硫取代对高分子链构象、堆叠与相变行为的影响，并为发展兼顾高性能与可循环性的新型可持续塑料材料提供了设计思路与实验依据。

图2 （a—b）半结晶性PaGMTE的WAXS谱图和DSC曲线；（c—d）不同结晶温度下，PaGMTE的静态结晶行为；（e） PaGMTE的拉伸诱导结晶行为；（f）透明PaGMTE纤维的力学性质与光波导性质

相关成果于近日以“A Recyclable Polythioester With  α-Gem-Dimethyl Substitution: Instantaneous Crystallization Triggered by Large and Rapid Stretching”为题，发表在《先进材料》（Advanced Materials）上。论文第一作者是博士生吕春燕、夏玮、马天怡，通讯作者是陈尔强、吕华及刘国明。