南方科技大学刘心元团队在烷基胺的立体汇聚式N-烷基化反应领域取得进展
2024/04/15
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图 铜催化烷基胺的立体汇聚式N-烷基化反应
在国家自然科学基金项目(批准号:22025103、92256301、21831002)等资助下,南方科技大学刘心元团队在烷基胺的立体汇聚式N-烷基化反应领域取得进展。研究成果以“铜催化烷基胺的立体汇聚式N-烷基化反应(Enantioconvergent Cu-catalyzed N-alkylation of aliphatic amines)”为题,于2023年3月21日发表在《自然》(Nature)杂志上。论文链接:https://www.nature.com/articles/s41586-023-05950-8。
手性胺广泛应用于医药、农药和催化等领域,需求量大,但合成策略有限。经过100多年的发展,Hofmann N-烷基化反应已经成为可以直接将廉价易得的工业胺转化成高附加值胺的常用方法。然而,手性过渡金属催化立体汇聚式N-烷基化反应的策略尚未报道。其挑战在于:(1)烷基胺的配位能力强,会与手性配体竞争,导致过渡金属催化剂失活;(2)烷基胺在碱性条件下极易发生非立体选择性的SN2取代机制N-烷基化反应,难以有效控制立体选择性;(3)反应产物容易进一步发生过烷基化反应,导致产率低;(4)烷基胺中的N-H酸性弱,很难生成金属-胺基络合物,导致反应启动困难。
刘心元团队设计了可精细调控的手性多齿阴离子配体,利用铜/手性阴离子配体催化剂单电子转移能力强的特点,在无需胺参与的条件下通过卤素转移的方式产生潜手性自由基中间体,实现了烷基胺的高产率、高对映选择性汇聚式转化。研究表明:反应经历了外球进攻的机制,胺源无需去质子化直接进攻手性四元环过渡态中间体,从而解决了烷基胺去质子化困难和立体选择性控制问题。该反应底物范围广(超过180个例子),可以在温和的条件下将多种工业原料胺、含胺药物分子甚至氨转化为手性α-氨基酸衍生物,合成原料药沙芬酰胺以及将复杂药物分子拼接合成孪药等,具有一定的实用性。
该研究解决了N-烷基化反应存在的金属催化剂失活、立体选择性难控制、过度烷基化等问题,为制备手性胺提供了一种有效的合成工具。
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