（通讯员 梁博淳 侯廷政）固态聚合物电解质因成本低、安全性高、界面接触性好等优势，被视为实现高能量密度锂金属电池的关键技术路径之一。然而，其产业化应用仍受限于离子电导率偏低、锂离子迁移数不高等挑战。长期以来，如何有效解耦锂离子传输与聚合物链段运动，是提升固态电池性能的关键问题。现有研究大多聚焦于材料结构设计与性能优化，而对离子输运背后的原子尺度动力学机制及其构效关系，仍缺乏系统深入的认识。

近日，深圳国际研究生院副教授侯廷政团队与合作者揭示了醚类聚合物固态电解质中氧官能团密度对锂离子输运的本质影响。研究团队从理论和实验两方面，研究具有不同醚氧官能团密度的聚合物电解质，发现在低氧密度下锂离子呈现具有锂键（lithium bond）化学特征的松散氧配位溶剂化结构；在高氧密度下锂离子则呈现出一种独特的非连续配位（discontinuous coordination, DC）溶剂化结构，可显著促进离子跨聚合物链段迁移，有效提升锂离子传输效率。该研究为设计高离子电导率聚合物电解质提供了系统性理论框架和全新策略。

图1.氧密度对醚类聚合物电解质离子传输性能的影响

为探究调控醚氧官能团密度能否促进锂离子传输与聚合物链段运动解耦，研究团队系统性研究了四种具有不同醚氧密度的聚合物电解质（图1）：聚四氢呋喃（PTHF）、聚环氧乙烷（PEO）、聚1,3-二氧戊环（PDOL）以及聚三甲醛（PTOM）。分子动力学模拟与实验测量结果一致表明，与传统的 PEO 相比，PTHF 以及高氧密度的 PDOL 和 PTOM 均表现出更高的锂离子迁移数（>0.5），其中 PDOL 和 PTOM 在高温熔融态下同时具备更高的离子电导率。

图2.锂离子输运模式分析

通过对分子动力学轨迹的深入分析，研究团队将锂离子输运分解为链内跳跃、随聚合物链段运动以及链间跳跃三种模式，揭示了输运模式从PEO中受聚合物弛豫限制的离子传输，向PTHF、PDOL和PTOM中以离子跳跃主导的转变（图2）。在PTHF中，较松散的氧配位和具有“锂键”特征的溶剂化作用使锂离子处于较弱的屏蔽环境；而在PDOL和PTOM中，这一输运机制的增强则来源于不同于传统认知的配位结构演化，密集的氧配位位点并未形成更强的单点配位，而是由于配位竞争诱导了DC结构的形成，从而削弱了单点相互作用并促进多链协同配位。

图3.非连续配位（DC）结构对锂离子输运行为的影响

进一步的光谱分析与量子化学计算证实，高氧密度体系中的DC结构在溶剂化层面重构了锂离子的配位环境（图3），从溶剂化结构层面揭示了锂离子输运增强的机理。该结构既降低了聚合物–锂离子耦合强度，又为链内及跨链跳跃输运提供了有利通道，同时提升了离子电导率和锂离子迁移数。该研究系统建立了从原子尺度溶剂化结构、离子输运机制到宏观电化学性能之间的内在联系，为理解和设计高性能固态聚合物电解质提供了新的理论框架和分子设计思路。

1月27日，该成果以“非连续配位促进固态聚合物电解质离子传输”（Discontinuous Coordination Boosting Ion Transport in Solid Polymer Electrolytes）为题，在线发表于《能源与环境科学》（Energy & Environmental Science）。

侯廷政、‌香港城市大学教授范俊和清华大学化工系助理研究员赵辰孜为论文通讯作者，香港城市大学博士后梁博淳、清华大学化工系博士后黄雪妍为共同第一作者。论文作者还包括清华大学化工系教授张强等。该研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市战略性新兴产业专项资金项目、深圳市基础研究项目、香港研究资助局合作研究基金、香港城市大学项目以及北京市自然科学基金的支持。