近日，中国海洋大学材料科学与工程学院黄明华教授团队在电解（海）水制氢材料开发领域取得新进展。团队基于缺陷驱动的逐步活化策略，以精确调控吸附微环境中金属活性中心3d轨道和和氧2p轨道的杂化，从而实现了OER催化活性中心与反应中间体之间电荷转移效率的显著提高, 相关研究成果“Defect-Driven Stepwise Activation of Metal–Organic Frameworks toward Industrial-Level Anion Exchange Membrane Water Electrolysis ”（缺陷驱动MOF逐步活化用于商业级阴离子交换膜碱性电解槽）发表于国际顶尖期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。团队基于金属原子磁矩作为关联描述符，建立与氯离子（Cl⁻）吸附能及反应相关中间体结合能的相互作用关系，实现了高效宽温海水电解，相关研究成果“Magnetic Moment Descriptor-Guided Multifunctional Co Single-atom Catalysts Enable Wide-Temperature Uninterrupted Seawater Splitting”（磁矩描述符引导多功能Co单原子催化剂实现宽温域海水电解）发表于国际顶尖期刊《先进材料》（Advanced Materials）。

开发电解（海）水制氢等清洁高效的能源转换技术，是构建绿色氢能经济的重要途径。电解过程中涉及的析氧反应（OER）与氧还原反应（ORR）作为核心电极反应，均伴随着复杂的多质子-多电子转移过程，其缓慢的动力学特性成为限制整体效率的关键瓶颈。因此，开发高效稳定的低成本电催化材料迫在眉睫。当前广泛应用的贵金属基催化剂（如Pt/C与RuO₂）虽然具有优异的本征催化活性，但其资源稀缺性、高昂成本及较差的稳定性，已成为制约电解（海）水制氢技术发展的主要障碍。

图1 D-CoFc-MOF催化剂的局域配位环境以及电子结构研究

针对上述挑战，黄明华教授课题组通过调控桥联配体1,1-二茂铁二甲酸（Fc）与二茂铁二甲酸（Fc’）的配比，与钴离子配位制备了缺陷型Co基金属有机框架材料（D-CoFc-MOF）。该催化剂在OER过程中表现出从初始金属有机框架结构出发，经过中间态α-FeOOH，最终转变为高活性CoFeOOH相的动态演变过程。理论计算及原位光谱分析表明，缺陷的引入有效调节了催化材料的局域配位环境和电子结构，显著增强了Co活性中心与关键中间体OOH*的吸附能力，降低了决速步骤的反应能垒。基于该催化剂构建的阴离子交换膜电解槽（AEMWE）在60°C和1 A/cm²电流密度条件下稳定运行超过300小时，展现出优异的催化活性与长期稳定性。

同时，针对复杂电解海水应用环境中氯离子（Cl⁻）的腐蚀问题，课题组引入磁矩描述符指导催化剂筛选与设计，利用第二配位壳层阴离子工程调控过渡金属单原子CoN₄结构（CoN₄-X，X = B/O/F/P/S/Cl）。密度泛函理论计算表明，通过X阴离子的配位可以精确调节CoN₄中心的自旋态，建立了磁矩与Cl⁻吸附能及相关催化反应中间体吸附能之间的火山型关系。位于火山曲线顶点的CoN₄-B构型催化剂显著降低了Cl⁻吸附能，展现出优异的电解海水催化活性及稳定性。值得注意的是，该催化剂还实现了从-30°C至60°C宽温区间内的持续高效产氢，最大氢气产率达到853 μmol/h。

图2 磁矩描述符引导CoN₄-B构型催化剂设计以及与反应中间体结合能关系探究

上述研究深化了对金属有机框架材料构效关系的认识，拓展了过渡金属原子级催化剂的设计理念，为电解（海）水制氢技术的持续发展提供了重要支撑。该系列研究工作获得了国家自然科学基金、国际（地区）合作与交流项目和山东省自然科学基金等支持，并与中科院青岛生物能源与过程研究所、中科院长春应用化学研究所等单位合作完成，中国海洋大学为第一通讯作者单位。