自旋是粒子如电子的内禀属性，基于电子自旋的逻辑运算、存储和信息读取功能的器件的发展促进了电子信息技术的革新。近几十年来，随着实验技术的进步，自旋的探测和调控研究正逐渐从宏观走向纳米水平，甚至单自旋水平，这对自旋的实际应用具有重要意义。然而，单自旋的探测和调控存在巨大的挑战。

近日，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组与合作者基于石墨烯基单分子器件平台，对具有DA结构的双自由基分子NTCPhN的开壳特性进行实时检测及调控，同时揭示了温度、电场以及磁场对双自由基电子量子自旋态转换的热力学及动力学规律。

首先，作者合成了D–A结构的双自由基分子NTCPhN，并通过酰胺共价键连接至石墨烯纳米电极末端，构筑稳定的单分子器件。在2K温度下，器件的电流稳定性图表现为单电子传输行为，并且非弹性电子隧穿谱与理论计算的红外、拉曼光谱吻合，表明了单个双自由基分子器件的成功构筑。

图1 单分子自由基器件结构

随后，作者对NTCPhN分子进行变温ESR和SQUID测试，分别得到其单线态-三线态能隙ΔE_ST约为–8.97kJ/mol和–7.24kJ/mol，说明NTCPhN表现开壳单线态基态和热激发的三线态特征。进一步地，作者对连接NTCPhN分子的单分子器件进行不同温度下的实时电流（I–t）测试，观测到3种电导状态及相应的转换关系。根据NTCPhN分子开壳和闭壳电子结构的透射谱及其能量稳定性顺序，作者将这3种电导状态分别归属为闭壳单线态，开壳单线态以及三线态结构。从变温I–t数据中分别拟合得到各电导态寿命及相应自旋态转换的活化能，结果表明升温有利于促进闭壳结构向开壳结构转换，尤其是向开壳三线态的转换。

图2 温度依赖性实验及信号归属

由于石墨烯电极具有确定的纳米级间隙确保了稳定的外电场（EEF），这可以重新分配分子的电荷分布，并稳定共振结构。基于电场催化的思想，作者对器件进行了偏压依赖性I–t测试，利用静电场来调节NTCPhN分子的单线态和三线态结构的稳定性。实验和理论计算一致表明，电场能有效降低单线态-三线态转换的能垒，促进闭壳单线态向开壳三线态转换。

图3 偏压依赖性测试及外电场调节规律

最后，作者研究了磁场对单个NTCPhN自旋态转换的影响。低温下，器件表现出正磁阻效应，而具有相似结构的闭壳分子以及未完全切割的石墨烯条带均无明显的磁阻效应。此外，在不同磁场强度进行了I–t测试，并拟合了自旋态之间转换的活化吉布斯自由能。结果表明，磁场增强可以促进闭壳结构向开壳三线态的转变，而抑制闭壳结构向开壳单线态的转变。

图4 磁场依赖性测试及磁场调控规律

这项工作利用单分子电学方法实现了双自由基分子自旋态的直接检测和调控。利用温度、源漏偏压和外加磁场有效地调节了电子结构从闭壳到开壳状态的转换，并阐明了相应的热力学和动力学规律。这种新的策略扩展了开壳物种的检测技术，简化了宏观检测所需的复杂结构分析。随着在室温下稳定量子自旋态的实现，该技术将为开发实用的基于分子自旋的量子信息系统提供重要的CMOS兼容技术支持。

该成果于3月6日以“Regulation of quantum spin conversions in a single molecular radical”为题发表在Nature Nanotechnology期刊（Nat. Nanotechnol. 2024, doi: 10.1038/s41565-024-01632-2）。论文的第一作者是北京大学博士后杨才耀，华南理工大学博士毕业生陈仲鑫以及中国科学技术大学博士生于翠菊为该论文的共同第一作者。北京大学郭雪峰，华南理工大学黄飞教授、李远副研究员，以及中国科学技术大学李星星教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。