微量有机污染物广泛存在于各类水体中，即使浓度极低，仍然会对生态环境与人体健康造成长期潜在风险。因此，发展具有高效降解能力和复杂水体适应性的污染物去除技术迫在眉睫。近年来，非自由基芬顿（Fenton）类高级氧化技术因其强抗干扰能力与高选择性降解优势而受到广泛关注。其中，非自由基氧化路径展现出更长的活性寿命、更高的稳态浓度以及更丰富的反应途径，成为处理难降解有机污染物的潜在重要技术。特别是高价钴氧物种（Co(IV)=O），凭借其较高的氧化电位，在过一硫酸盐（PMS）活化体系中表现出显著优势。然而，Co(IV)=O的催化机理缺乏统一的理论框架。

图1.二维层状Ce-Co TCPP膜的示意图

图2.Co(IV)=O物种形成的理论预测分析

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华副教授团队将膜过滤与纳米限域催化深度耦合，基于金属四（4-羧基苯基）卟啉框架（H₂TCPP）构建了层状限域催化膜（Ce-Co TCPP），通过远程电子调控突破“氧壁效应”，实现Co(IV)=O主导的非自由基高效氧化路径，在可持续水处理方面实现理论突破，并提供了相关工程化解决方案。

图3.Ce-Co TCPP的合成与结构表征

图4.PMS活化过程与活性氧物种的识别

图5.二维层状Ce-Co TCPP膜纳米限域环境下的传质与反应物富集机制分析

这一Ce-Co TCPP膜在降解有机污染物方面展现出极高的反应活性，同时实现了高水通量和长期稳定运行。研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算表明，PMS活化体系中增强的电子离域和双电子转移途径，显著降低了反应能垒，促进了低能中间体的生成与Co(IV)=O的高效累积。研究团队通过进一步基于分子动力学（MD）模拟发现，层状膜内部二维纳米限域通道可使活性物种与底物发生约1000倍富集效应，并显著缩短传质路径、提升碰撞频率，从而实现污染物的加速氧化降解和体系整体催化性能提升。

研究发展了一种基于Co(IV)=O主导的非自由基高级氧化路径的纳米限域催化膜体系，为复杂水体中微量有机污染物的高效、稳定与可持续治理提供了一种全新的解决方案。

研究成果以“打破高价态金属的氧壁效应及其Ce-Co层状膜限域催化性能”（Breaking the oxo-wall for Co(IV)-oxo species and their nanoconfined catalytic performance within Ce-Co lamellar membrane）为题，于1月16日发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。

清华大学深圳国际研究生院副教授张正华为论文通讯作者，深圳国际研究生院2025级博士生田梦涛、科研助理张洪毅为论文共同第一作者。研究得到国家自然科学基金项目、深圳市基础研究计划项目、广东省杰出青年基金项目等的资助。