高分子半导体材料因具有化学结构易修饰、可溶液加工性、柔性和生物相容性等特点使得其在柔性电子、逻辑电路、可穿戴设备和生物电子等领域具有巨大的应用潜力，因此成为传统硅基半导体材料的优势互补材料。在过去几十年里，新的结构设计和新合成方法的发展使得高分子半导体的性能获得显著提升，其关键电子学参数“电荷迁移率”甚至匹配或已经超过多晶硅。高分子半导体的性能既取决于其化学结构，也取决于固态下的多级微观结构。

近期，北京大学化学与分子工程学院裴坚教授、王婕妤课题组在Chemical Reviews发表题为“Polymer Semiconductors: Synthesis, Processing, and Applications”的综述，从高分子化学与物理、化学结构设计与合成策略、多级微观结构、加工方法和功能应用等方面，总结了高分子半导体材料近几十年来的发展，搭建了高分子半导体材料化学结构—微观形貌—器件性能之间的桥梁，为开发高性能高分子半导体和相关电子学器件提供了指导性参考。

图1 Chemical Reviews杂志封面

该综述回顾了导电和半导体高分子材料的发展历程（图2）：从最初电导率超过10⁴Scm^-1的金属性导电聚乙炔的发现，到研究重心从导电高分子向高分子半导体偏移，多种不同功能的有机电子学器件涌现，并发展成为有机电子学方向；随着合成技术的发展，数量庞大的共轭高分子被合成出来，高分子半导体的结构-性能关系被逐步解析；后来，共轭高分子复杂的固相微观形貌、溶液聚集态和加工方法开始被人们重视，同时可控掺杂的进一步发展也让导电高分子焕发出新的活力。到如今，高分子半导体已经发展成为一个数量庞大、功能丰富的领域。

图2 高分子半导体材料的发展

在第一部分，该综述总结了发展到目前为止高分子半导体的分子结构设计策略和合成方法。1）高分子半导体分子结构设计的两个基础是能级结构和骨架平面性。高分子半导体的能级结构影响了其光、电、热、磁等诸多性质，而高分子半导体的骨架平面性则影响其片段之间电子云的重叠程度、链间的有序堆积，最终共同影响其光电性质。2）高分子半导体的合成最初是由Ziegler−Natta催化聚合和氧化聚合等方法实现。随着20世纪80年代Ni、Pd催化偶联方法的发展，并在共轭高分子的合成中推广和使用，Stille、Suzuki等合成方法成为高分子半导体合成的主流，其高效和普适性得到广泛好评。该综述进一步总结了高分子半导体合成的发展新方向，重点评述了直接芳基化聚合和链增长聚合方法的成果（图3）。

图3 高分子半导体材料的合成

在第二部分，该综述描述了高分子半导体的复杂微观结构，并在此基础上讨论了影响高分子半导体电荷传输性能的因素。裴坚提出将高分子半导体的复杂微观结构划分为四个级别，并分别对其聚集行为、表征方法，以及对电荷传输的影响进行了总结。

可溶液加工是高分子半导体的一大优势。溶液加工过程中的参数会对得到的固相薄膜的微观结构产生显著影响。综述对溶液加工过程中影响形貌的因素和调控策略进行了系统总结。综述按照加工的时间顺序讨论了高分子加工的关键阶段，即从溶液到固体，以及对得到的薄膜的进一步后处理（图4）。每个加工阶段都会对沉积的高分子薄膜的多层次微结构产生关键影响，从而影响器件的性能。对于共轭高分子的溶液，较强的分子间相互作用使高分子链倾向形成聚集体。由于共轭高分子的一些薄膜形态会直接继承溶液中的聚集态结构，所以在加工薄膜前调控溶液中的聚集态结构非常关键。在溶液聚集态调控中，溶剂、添加剂、温度、浓度以及一些溶液预处理步骤例如超声、紫外光辐照等都会对溶液中形成的聚集态结构产生影响。

图4 溶液加工过程各个阶段调控共轭高分子微观形貌的策略

在第三部分，该综述总结了高分子半导体的相关应用。迄今为止，高分子半导体已被广泛用于各种能源储存、转换和催化领域（图5）。主要应用包括：1）利用高分子半导体电荷传输特性的有机场效应晶体管、有机电化学晶体管、有机热电和有机自旋电子器件等；2）利用高分子半导体光物理特性的光学成像、有机太阳能电池和有机发光二极管等；3）利用高分子半导体的氧化还原特性的有机电池、有机超级电容器、高分子催化和光电极等。

图5 高分子半导体材料的应用

该综述从高分子半导体材料的结构设计、高效合成、形貌调控、结构-性能关系以及基于其物理特性的大量功能应用等方面，总结了高分子半导体材料的发展和最新研究进展，建立了高分子半导体材料从化学结构到微观形貌调控到器件性能之间的完整构效关系，对于发展高性能高分子半导体材料及其在场效应晶体管、太阳能电池、有机热电等功能器件中的应用提供了理论基础与设计优化策略。

该工作第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生丁丽、余子迪，通讯作者为裴坚。工作得到国家自然科学基金委、科技部、北京市教委、北京分子科学国家研究中心的资助与支持。