北京大学化学学院宛新华/张洁课题组阐释两亲性螺旋聚苯乙炔均聚物的二维组装
2024/04/15
810二维（2D）手性纳米材料具有极高的比表面积和在溶液中良好的分散性，在手性光电子学、对映体分离和不对称催化等领域具有广阔的应用前景。手性聚合物的直接组装是一种快速制备功能性手性材料的简单方法。与嵌段共聚物相比，在缺少可溶性嵌段的情况下，均聚物所形成的2D纳米结构表面能高，倾向于驱动纳米片层无规堆叠形成沉淀，稳定性较差。因此，如何制备具有高度有序性和稳定性的2D手性材料仍是具有挑战性的研究难点之一。
北京大学化学与分子工程学院宛新华教授、张洁研究员课题组报道了一种独特的两亲性均聚物组装策略（图1）。所合成的聚苯乙炔均聚物具有疏水性和亲水性的两种树枝状侧链，采取类似DNA的双螺旋构象。通过成核和外延生长过程，在THF/EtOH混合溶剂中形成了规整的六方纳米片。刚性聚苯乙炔螺旋链沿六方片层法线方向取向，层内六方有序堆积。改变二元溶剂的组成可以在纳米到微米尺度范围内调控纳米片的尺寸，而单层纳米片的厚度则与分子量呈线性相关。具有紧密cis-cisoid螺旋构象的聚苯乙炔均聚物还可以通过组装体生长，显著提升聚合物的圆偏振发光性能，不对称因子高达0.1。该工作以“2D Hexagonal Assemblies of Amphiphilic Double Helical Poly(phenylacetylene) Homopolymers with Enhanced Circularly Polarized Luminescence and Chiral Self-Sorting”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61,e202214293）。第一作者是北京大学化学与分子工程学院2017级博士生蔡思良，宛新华、张洁为该论文的通讯作者，此项工作得到了国家自然科学基金、北京分子科学国家研究中心的资助。
图1 两亲性聚苯乙炔均聚物的自组装
两亲性聚苯乙炔均聚物形成的六方组装体表现出良好的稳定性和分散性。相比之下，侧链全部为疏水性烷基的聚苯乙炔初期仅形成小六方纳米片，无法通过奥斯瓦尔德熟化机制长大，并且容易团聚，说明了均聚物的两亲性结构对2D纳米片层的形成和生长具有重要影响。这项工作为利用均聚物制备2D纳米手性材料提供了一个新的分子设计思路。此类聚合物还表现出有趣的手性自分类组装行为（图2）。将分别具有紧密cis-cisoid螺旋构象和松散cis-transoid螺旋构象的两种聚苯乙炔衍生物混合后，基于螺旋构象的手性识别，两者表现出手性自分类的组装行为。通过激光扫描共聚焦显微镜可以直接观察到两种不同六方组装体的形成。
图2 两亲性聚苯乙炔增强的圆偏振发光性能和手性自分类行为
该工作是团队近期关于螺旋聚苯乙炔的合成和功能化研究的最新进展之一。聚苯乙炔衍生物是一类重要的共轭螺旋高分子，具有丰富可调的动态螺旋构象，以及优异的光电性能，其在分子识别传感、对映体拆分、不对称催化、手性液晶以及圆偏振发光等领域具有良好应用前景。近年来，团队首次报道了基于侧基间氢键相互作用构建紧密cis-cisoid聚炔骨架的圆偏振发光材料（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60,21918-21926）。利用活性酯-胺反应触发cis-transoid到cis-cisoid螺旋转变（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202202268），基于其荧光变化的高灵敏度和选择性实现了非手性和手性胺的多通道可视化检测。建立了聚苯乙炔嵌段共聚物的聚合诱导手性自组装方法（Macromolecules.2020,53, 1638-1644），并模拟蛋白质变构效应实现了构象转变诱导的手性自组装（Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,9686-9692）。
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