研究背景  

金属硫电池具有成本低、原料储量丰富、性能优异（理论比容量为1672 mAh g^-1）等众多优点，在国内外备受关注。以硫作为正极的钠硫电池，具有高的理论比容量和能量密度，被认为是一种有前景的电池技术。功能碳材料具有良好的导电性、表面性质和空隙结构可以精细调控等特点，是一种理想的硫载体材料。然而，传统的碳材料对活性硫的吸附较弱，导致在充放电过程中活性硫的损失和多硫化物的穿梭，进而导致钠硫电池性能迅速衰减。因此，需要设计构筑新结构的碳材料，强化载体碳材料与活性硫之间的相互作用，全方位提升硫正极的稳定性。

  研究成果  

在发表于PNAS的这个成果中，北京化工大学邱介山教授团队基于“多维碳材料工程”的技术理念，提出了一种化学与空间双限域工程策略，将活性硫以C-S共价键和S₁-S₂的方式结合在碳材料上，强化了碳材料对硫的结合和融合。他们设计的硫正极N/TPC-S复合材料，表现出了优异的储钠性能。这种新结构高性能碳材料的合成，涉及二个核心步骤，其一，基于聚苯乙烯微球与沥青分子的耦合交联，避免了芳烃分子的高度缩聚，其二，基于氮原子的原位掺杂，调控沥青基碳材料的功能与化学结构，构建了利于硫活性组分“键合”微环境，实现了对硫正极电子结构的精细调控，促进了碳基体与硫活性组分之间的电荷转移。作者利用多谱学表征技术及理论计算，研究了N/TPC-S正极的储钠机理，发现在充放电过程中，复合电极材料中的N-C=S化学键会与钠离子形成稳定的“N···Na···S”配位结构，同时避免了C-S键的断裂。这种化学和空间双限域的工程技术策略，为锁定活性S物种提供了一种有效的技术方法，为解决Na-S电池和其他金属硫电池面临的一些共性瓶颈性难题提供一种可资借鉴的新思路。

图 1 合成硫碳复合材料的工艺路线（路线 1，空间和化学双限域法；路线 2，传统熔融灌硫法）

  材料的结构表征  

作者采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱技术，研究了碳基体中硫的化学环境，发现电负性较大的氮原子之存在促进了C-S共价键的形成，在复合电极中形成了N-C=S共价键，表明在碳材料中引入电负性较大的氮原子能够优化局部电场。作者进而采用飞行时间二次离子质谱，深入研究了硫原子的存在形式，发现存在S₂碎片分子，但没有发现S₃-S₈存在的信号，意味着可以有效避免多硫化钠的形成。原位FTIR研究清晰展示了在材料制备过程中内部化学键的演变过程，探究并明晰了碳硫共价键的形成机制。

图2. PC, TPC-S, N/PC-S 和 N/TPC-S 的结构表征。(A) FTIR 谱图；(B) 原位FTIR 展示了材料制备过程中的化学键演变过程；(C) C 1s XPS 谱；(D) S 1s XPS 谱；(E) N/TPC-S 的 TOF-SIMS 数据

  复合电极材料的电化学储钠性能  

基于化学与空间双限域技术策略，合成的N/TPC-S正极材料表现出490.4 mAh g^-1的比容量，且具有典型的充放电平台。N/TPC-S材料的循环稳定性优异，1000次循环后的容量保持率高达97.64%。当电流密度增加到5 A g^-1时，N/TPC-S仍然呈现优异的循环稳定性，1000次循环后比容量保持率高达96.45%。相比之下，采用熔融灌硫法制备的PC@S，存在活性硫的快速流失和比容量衰减严重的问题。这种差异，凸显了化学与空间双限域技术策略的优势和应用潜力。

图3. PC, TPC-S和N/TPC-S的电化学性能。(A) 在0.05 A g^-1下的充放电曲线；(B) 在1 A g^-1下的循环性能；(C) N/TPC-S在5 A g^-1下的循环性能及对应的库伦效率

  材料的储钠机制研究  

利用多谱学表征技术及理论计算方法，作者揭示了N/TPC-S正极的储钠机理。非原位XPS分析发现在整个放电过程中，C-S键没有断裂,也没有Na₂S的形成，显示了共价键合固硫策略的独特优势。利用理论计算方法，研究了N/TPC-S结构的电子局域化状态，确认了Na⁺主要以一种稳定的配位状态（N···Na···S）分布在N原子和S原子之间，进一步证实了在充放电过程中C-S化学键不会断裂，表明双限域工程策略对提升硫正极的循环稳定性之独特作用。

图4 (A) 以PC@S和N/TPC-S为正极组装电池的初始状态与不同放电时间（0.5, 1, 2, 3和6小时）后的数码照片；(B) PC@S and N/TPC-S在放电6小时后电解液的 UV-vis 谱图；(C)在不同充放电状态下N/TPC-S的S 2p XPS 谱；(D) PC@S和N/TPC-S的储钠机理示意图（灰色球：C原子；深蓝色球；黄色球：S原子，亮蓝色球：钠离子）；(E) N/TPC-S在钠离子接近过程中的局域电子结构的演变及优化结构

  结论与展望  

这项工作创建了一种可控制煤基功能碳材料的新方法，合成的功能碳材料用作Na-S电池碳硫复合正极，展现出独特的化学和空间双限域的储钠功能和机制。综合运用谱学技术手段，揭示了掺杂N原子调节碳基体的电子和化学微环境的机制，发现S与碳原子共价键合、形成C-S/N-C=S键。在充放电过程中，S₈大分子转化为S₁-S₂小分子，并被封闭在碳材料的孔隙中。合成的N/TPC-S正极呈现出良好的电化学性能，在1000次循环后依然有很高的容量保持率。UV-vis、XRD、XPS和光学电池观察结果表明，可溶性多硫化物和Na₂S的形成均被有效抑制，这是N/TPC-S正极具有优异的循环稳定性之原因。理论计算表明，在放电过程中，钠离子不会使C-S键断裂，而是嵌入在N原子和S原子之间，形成一种稳定的配位结构（N···Na···S），这种独特的配位结构在充放电过程中阻止了Na₂S的形成。本文提出的化学和空间双限域工程策略，是一种“锚定”活性S物种的有效方法，为解决Na-S电池和其他金属硫电池面临的共性瓶颈性难题提供了一个可资借鉴的新思路。

该论文的第一通讯单位为北京化工大学，第一作者是北京化工大学化学工程学院博士生张永，通讯作者是北京化工大学化工学院，化工资源有效利用国家重点实验室邱介山教授、杨琪教授和太原理工大学章日光教授。

原文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2314408120

通讯作者简介

    邱介山，北京化工大学化学工程学院教授，国家杰出青年基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、国务院政府津贴专家、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师、北京化工大学“十佳教师”、石油和化工行业新型碳基功能材料重点实验室主任。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》及Battery Energy (Wiley)和Chemical Engineering Science (Elsevier)副主编、Science China Materials、Energy Technology、Carbon Energy等20余种学术刊物编委。主要从事功能碳材料的合成及应用、煤炭的高值精细化利用、能源化工等领域研究。多项技术实现产业化/规模化应用，提升了相关地区和行业的科技水平和实力，创造了良好的经济效益和社会效益。作为主要起草人之一，完成“煤焦化焦油加工工程设计标准”等多项国家标准的制定/修订。在Nature Mater.、Adv. Mater.、 Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、Angew. Chem.、JACS等刊物上发表论文800余篇，发表论文总被引60000余次，H指数122 (Google Scholar)；申请及授权发明专利160余件。连续入选科睿瑞安全球高引科学家榜单(2018-2023)和Elsevier中国高被引学者榜单(2019-2023)。荣获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖一等奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖等奖励和表彰30余次。

    杨琪，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，入选国家高层次青年人才、北京市科技新星人才计划，从事功能碳材料的设计、规模制备及其电化学工程应用，开展化工“三传一反”经典理论在电池电极反应与离子传质过程强化中的特色研究，在PNAS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、ACS Nano等期刊发表高水平论文80余篇，总引用10000余次，H因子55，入选2023年全球高被引科学家，申请发明专利10余项。担任《过程工程学报》、《物理化学学报》、Nano Research Energy等期刊青年编委。