近日，清华大学化工系陆奇团队与合作研究者在室温下实现乙烷与一氧化碳（CO）直接偶联合成丙酸。研究结合高压原位光谱、同位素示踪与理论计算，提出氧化亚铜表面与动态生成的铜羰基物种协同参与烷烃活化和碳—碳偶联的反应机制，为在温和条件下将储量丰富的轻质烷烃直接转化为更高附加值的含氧化学品提供了新思路。

乙烷等轻质烷烃储量丰富，是重要的基础化工原料。然而，其碳—氢键稳定，在温和条件下难以活化；一旦发生初步活化，生成的中间体又容易沿多条路径继续反应，使目标产物的选择性难以控制。如何在打开碳—氢键的同时，引导中间体形成新的碳—碳键，是实现烷烃增值转化的重要科学问题。一氧化碳是羰基化学中常用的单碳构筑单元，但传统反应通常以烯烃、醇等分子为原料。CO与惰性烷烃的直接偶联需要同时解决烷烃活化和选择性偶联两方面的挑战。

团队以商业铜粉为催化剂，在稀酸和氧气存在下引入CO，将乙烷活化产生的中间体导向羰基化反应。丙酸生成速率最高达到120μmol·g铜?1·h?1，对应选择性约50%。经CO和氧气预处理后，选择性进一步提高至83%，同时生成速率有所降低，表明界面含CO物种的供给对产物分布具有重要影响。

图1.乙烷与CO偶联合成丙酸的反应性能。（a）产物生成速率及丙酸选择性随反应时间的变化；（b）CO与氧气预处理对产物生成速率及丙酸选择性的影响

研究团队结合高压原位表面增强红外吸收光谱与表面增强拉曼光谱，追踪反应条件下催化剂表面和吸附物种的变化。原位拉曼结果显示，氧气能够使铜表面在酸性环境中形成氧化亚铜；引入乙烷后，出现与表面乙基物种相关的信号。随后通入CO，红外光谱中约2094—2100 cm?1的含CO物种信号逐渐增强，同时乙基相关信号减弱。两种原位光谱相互印证，揭示了CO物种与乙烷活化过程对界面位点的竞争，为理解CO如何调节反应活性与产物分布提供了实验依据。研究者进一步将电位扰动引入原位红外实验，利用表面氧化态和光谱响应的变化来区分不同物种。在保留氧化表面的电位区间内，该信号的峰位基本不变；随着电位负移、表面氧化亚铜被还原，信号逐渐消失。继续施加更负的电位后，才出现随电位负移而红移的金属铜表面线性吸附CO信号。这种不同的响应行为支持：反应条件下观测到的含CO物种具有区别于金属铜上常规吸附CO的化学环境。结合Cu+检测与控制实验，研究者将反应条件下的含CO信号归属于铜羰基物种，为识别偶联过程中的关键物种提供了依据。

图2.原位红外光谱追踪含CO物种与乙基信号的变化，并通过电位扰动辨别含CO物种的化学环境

基于上述证据，该团队提出固体表面与溶液衍生物种协同参与的界面反应路径：氧化亚铜表面的活性氧促进乙烷碳—氢键断裂，形成表面乙基；动态产生的Cu+与CO形成铜羰基物种，继而在界面与乙基偶联。密度泛函理论计算进一步支持了这一机制：计算表明，铜羰基物种可在氧化亚铜表面得到稳定，并以0.58电子伏特的自由能势垒与表面乙基发生偶联；随后水参与反应，生成丙酸。研究还在铜微通道反应器中实现了15小时连续运行，丙酸生成速率与选择性未见明显衰减。该工作通过界面物种的协同作用，将烷烃碳—氢键活化与选择性碳—碳偶联相衔接，并结合原位光谱、控制实验与理论计算阐明其反应机制，为在温和条件下通过羰基化实现轻质烷烃增值转化提供了分子层面的依据。

图3.氧化亚铜表面与铜羰基物种协同参与乙烷活化和碳—碳偶联的机制示意图

相关研究成果以“乙烷与一氧化碳室温偶联合成丙酸”（Propionic acid synthesis via room-temperature coupling of ethane and CO）为题，于10月1日发表在《自然·合成》（Nature Synthesis）。

清华大学化学工程系2024届博士毕业生侯嘉婕和2026届博士毕业生刘文萱为论文共同第一作者；清华大学化学工程系陆奇副教授、北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授和台湾成功大学化学系郑沐政教授为共同通讯作者。

研究获得了国家自然科学基金、清华大学—丰田联合研究基金、化学工程与低碳技术全国重点实验室的资助。