近期，北京理工大学化学与化工学院胡长文教授和迟瑛楠教授团队在基于{Nb(V₅)}五角星的类富勒烯铌钒笼簇构筑方面取得重要进展。相关成果以“Fullerene-like Niobovanadete Cage Built from{Nb(V₅)} Pentagon”为题，发表在化学领域国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》(2024, e202320036)上。北京理工大学化学与化工学院迟瑛楠教授和华南师范大学兰亚乾教授为共同通讯作者，北京理工大学为第一通讯单位，化学与化工学院博士研究生张迪为该论文的第一作者。

多钒氧簇（POVs）是多金属氧簇（POMs）的一个重要分支，合成结构新颖的POVs具有重要的研究意义。与以{MO₆}八面体为主构筑的POMs不同，POVs中V原子呈现出多种配位几何构型。由于{VO₅}四方锥构型的存在，使POVs易形成有趣的笼状结构。自1978年，首例笼状{V₁₈}合成以来，一系列高核POV笼簇，如{V₁₅}、{V₁₆}、{V₁₈}、{V₂₂}、{V₃₄}、{V₃₀Sb₈}先后被报道。尽管如此，POVs的核数仍然远远小于其他POMs分支，例如：{Mo₃₆₈}、{Nb₂₈₈}、{W₁₁₉Se₈Fe₂}等。在POVs在构筑中，缺少可以利用的构筑基元，这可能是导致POVs发展缓慢的一个原因。具有类富勒烯结构的团簇，因其独特的分子美学和有趣的物理化学性质引起了研究人员的广泛关注。在类富勒烯团簇的形成中，五边形基元扮演着重要的作用。对于POV簇而言，由于V原子半径较小，难以形成{V(V₅)}五角星基元，因此合成具有类富勒烯结构的POV笼簇面临着巨大挑战。

图1 类富勒烯POV笼簇合成思路。

基于以上研究现状，胡长文教授和迟瑛楠教授团队首次在POV簇的合成中引入铌源，调控Nb、V两种原料的水解与聚合速率，利用铌源水解产生的{NbO₇}诱导生成异金属{Nb(V₅)}五角星构筑基元，制备了一例具有 I  _h 对称性的纯无机类富勒烯POV笼簇：K₁₁Na₄H₃{(V₂O)V₃₀Nb₁₂O₁₂ (H₂O)₁₂}·37H₂O（V₃₀Nb₁₂）。该化合物由12个{Nb(V₅)}五角星构筑基元通过与5个相邻的{Nb(V₅)}五角星构筑基元共用V原子的方式连接而成。在类富勒烯V₃₀Nb₁₂中，30个V原子恰好位于截半二十面体的顶点上。从几何角度上看，V₃₀Nb₁₂所在的截半二十面体和富勒烯C₆₀所在的截角二十面体可看作一对兄弟，两者都属于阿基米德固体，都通过正十二面体截边而形成。

图2 类富勒烯V₃₀Nb₁₂的结构示意图。

在V₃₀Nb₁₂中，12个Nb原子连接形成一个正二十面体{Nb₁₂}，嵌套在V原子形成的三十二面体{V₃₀}中，Nb原子恰好位于五边形的中心（图3）。这种排布方式将{Nb₁₂}的 I  _h 对称性传递到整个POV骨架。这一拓扑结构与已经报道的{Ti₄₂}相似，不同的是V₃₀Nb₁₂笼簇是一个纯无机结构，而{Ti₄₂}是一个被异丙醇包裹的官能化笼簇。由于V₃₀Nb₁₂表面具有暴露的氧原子，因此以V₃₀Nb₁₂为前驱体，加入Cu源和乙二胺，得到了一例Cu配合物修饰的一维链状结构：[Cu(en)₂]_0.8[Cu(en)(H₂O)₂]_0.7[(V₂O)V₃₀Nb₁₂O₁₀₂(H₂O)₁₂]∙21H₂O∙4.5en（Cu-V₃₀Nb₁₂）。

图3 (a) V₃₀Nb₁₂和Ti₄₂对比。(b) 一维Cu- V₃₀Nb₁₂的合成与结构。

V₃₀Nb₁₂可以溶于水中，ESI-MS测试不仅证明该结构在水中保持稳定，而且发现在笼簇内部存在两个V原子。IR和PXRD证明，V₃₀Nb₁₂浸泡在常见的有机溶剂中结构保持稳定。BVS和XPS数据表明，V₃₀Nb₁₂结构中所有的V均为正四价。PXRD表明，V₃₀Nb₁₂在空气中放置一年以上结构保持稳定。在V₃₀Nb₁₂水溶液循环伏安测试中，可以观察到两个V^IV→V^V氧化峰和一个V^V→V^IV还原峰。此外，Cu-V₃₀Nb₁₂作为电催化剂，室温条件下，无需添加额外的氧化剂或添加剂可实现甲苯的转化，得到苯甲醛和N-N-苄基乙酰胺两种高附加值产物，总法拉第效率达到99.7%。综上，这项工作不仅成功制备了首例纯无机的类富勒烯V₃₀Nb₁₂笼簇，而且发现了新的{Nb(V₅)}五角星构筑基元，利用这一基元有望构建其他新颖的POV笼簇，推动POM化学的发展。

图4 V₃₀Nb₁₂的ESI-MS、浸泡稳定性、XPS及CV测试。

上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目（No. 22271014, 21971010）、教育部原子分子簇科学重点实验室和北京理工大学分析测试中心的支持。该工作得到了河北师范大学林政国教授、河南大学张超教授、哈尔滨工业大学方习奎教授的帮助。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202320036

附课题组简介：

胡长文教授、迟瑛楠教授课题组致力于多金属氧簇的结构设计及催化性质研究。研究内容涉及多金属氧簇的合成及自组装化学，多金属氧簇电催化有机小分子化，多金属氧簇基催化材料构筑及催化高附加值有机小分子合成，多金属氧簇催化化学战剂/污染物分子降解。目前，该课题组已在铌钒/钒铌氧簇构筑、多金属氧簇催化化学战剂分子降解、有机小分子电催化转化等方面取得了系列进展。相关研究工作在 Angew. Chem. Int. Ed. 、 J. Am. Chem. Soc.、  A  CS  .  Catal.  、J.  Mater. Chem. A  、J  . Catal. 等国际知名期刊上发表。