近日，南京大学现代工程与应用科学学院郭少华、周豪慎团队在钠离子电池层状氧化物正极材料研究领域取得重要突破。团队提出了一种铁介导策略，通过引入铁作为氧化还原媒介，显著提升了晶格氧氧化还原的可逆性，成功研制出能量密度高达206 Wh/kg的钠离子电池软包电芯。

钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，被视为大规模储能领域最具前景的技术路线之一。在层状氧化物正极材料中激活晶格氧氧化还原反应（O2- ? O(2-n)-），能够提供额外的容量，是突破传统过渡金属氧化还原容量限制、实现更高能量密度的关键途径。然而，晶格氧氧化还原的不可逆问题长期困扰着研究者—氧气的释放、氧空位的形成以及氧化态晶格氧难以在放电过程中完全恢复至初始状态，导致容量衰减和结构退化，严重制约了其实际应用。该工作以P2型层状氧化物Na?/?Mn?/??Mg?/?Fe?/?O?（NMMF）为模型材料，创新性地以铁作为双功能氧化还原媒介。通过多种先进表征手段揭示了铁介导的工作机制：在充电过程中，Fe3?首先被电化学氧化为Fe??，随后Fe??作为电子受体从晶格氧中捕获电子，自身被化学还原回Fe3?，同时晶格氧被氧化为O?2????；在放电过程中，Fe??被电化学还原为Fe3?乃至Fe2?，随后Fe2?作为电子供体将电子回馈给氧化态晶格氧，自身被氧化回Fe3?，同时晶格氧恢复至O2?状态。

这一“Fe3?–O2? → Fe??–O2? → Fe3?–O?2????”（充电）和“Fe3?–O?2???? → Fe2?–O?2???? → Fe3?–O2?”（放电）的双向电子交换过程，使得晶格氧氧化还原的可逆性实现了质的飞跃。借助先进的共振非弹性X射线散射（mRIXS）技术，该工作定量测得：未引入铁介导的NMM材料晶格氧氧化还原可逆性仅为75%，而引入铁介导的NMMF材料可逆性高达99%，循环100圈后仍保持在98%。

图1. NMMF中过渡金属氧化态。a、b，首圈充电（a）和放电（b）过程中的原位Mn K-edge XANES谱。c、d，首圈充电（c）和放电（d）过程中的原位Fe K-edge XANES谱。插图示出了相应充放电过程的起始/终点以及过程中的某一特定状态点。e，对应的充放电曲线。f、g，Mn（f）和Fe（g）K-edge XANES谱在整个充放电过程中的能量位移。在充电过程中，部分被氧化的Fe在最后阶段经历了异常的化学还原过程。在放电过程中，部分被还原的Fe经历了异常的化学氧化过程，并恢复到其原始氧化态。

得益于晶格氧氧化还原可逆性的显著提升，NMMF正极材料展现出优异的电化学性能。在扣式电池中，NMMF放电比容量高达220 mAh g?1，即使在2000 mA g?1的超高电流密度下仍可保持97 mAh g?1的容量。在长循环稳定性方面，NMMF在200 mA g?1电流密度下循环500圈后仍保持80%的容量。更为重要的是，将NMMF正极与硬碳负极组装成15.8 Ah的软包电池。该软包电池能量密度达到206 Wh kg?1（基于整个软包电池质量），在50 mA g?1电流密度下循环100圈后容量保持率高达87.8%。

图2. NMMF在半电池和全电池中的电化学性能。a，NMMF半电池在1.5?4.5 V电压窗口、10?2000 mA g-1电流密度下的放电容量。b，NMMF半电池在1.5?4.5 V电压窗口、200 mA g-1电流密度下的循环稳定性。c，NMMF全电池（HC‖NMMF软包电池）在1.5?4.4 V电压窗口下的充放电曲线，能量密度为206 Wh kg?1，容量为15.8 Ah。插图为对应软包电池的数码照片。d，NMMF全电池的循环稳定性。e，本工作HC‖NMMF软包电池的能量密度和电池容量与已有文献的对比。

该研究不仅攻克了晶格氧氧化还原可逆性差的核心难题，创新提出了普适性的铁基氧化还原介导改性策略，明晰了过渡金属介导阴离子氧化还原的全新机制。相较于传统改性手段，该策略依托地壳丰产铁、镁、锰元素，工艺简单、成本低廉、可规模化制备，为设计构筑低成本、高稳定、高容量阴离子氧化还原型正极材料提供了全新理论指导与技术范式。

南京大学现代工学院褚世勇特任研究员、浙江大学王利光研究员、南京大学现代工学院卞静静为本文共同第一作者，南京大学郭少华教授、周豪慎教授、浙江大学陆俊教授、苏州大学张亮教授为共同通讯作者。该工作得到了固体微结构物理全国重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、关键地球物质循环前沿科学中心等平台的支持，以及国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等的经费资助