电化学水分解是清洁制氢的理想路径，但其效率长期受限于析氧反应的缓慢动力学。对于过渡金属基催化剂而言，这一瓶颈的核心在于：催化剂活化过程中，将催化中心氧化至高价催化态需克服巨大的电子转移能垒。传统研究多聚焦于晶体场调控策略以降低催化态生成能垒，忽视了多场耦合效应对催化材料性能的调变作用。例如，以往热电耦合仅能产生线性的能量相加效果（即1 + 1 = 2）。而我们发现，材料热物理效应可突破这一线性限制，形成非线性的热电耦合，实现1 + 1 > 2的能量增益，从而开辟了催化材料设计的新思路。在前期研究中，团队基于热抑制电荷歧化（PNAS 2024, 121, e2316054120）、热应变（Nat. Commun. 2024, 15, 1780）、热调变自旋态（Phys. Rev. Lett. 2024, 133, 258001）、热致磁相变（Energy Environ. Sci. 2025, 18, 1972）等材料热物理效应，证实了系统能量场共同作用可有效改变电子化学势，进而降低电化学界面电子转移势垒。这一发现构成了高效电-热耦合的物理基础，并提出了非线性Arrhenius关系作为能量耦合判据，为能量耦合催化材料设计提供了依据。这一能量耦合设计思想可推广至机械能-电能耦合（Nat. Commun. 2026, 17, 4346）、机械能-光能耦合（Sci. Adv. 2026,12, eaec8743）等能量耦合催化材料设计。基于上述研究，团队构建了VO2/MOxHy（M = Co, Ni, Fe）复合结构催化剂，利用二氧化钒（VO2）的热致绝缘体-金属相变（IMT），通过热触发VO2结构相变，实现对界面电子转移的有效调控，大幅提升了电化学水氧化反应动力学。

图1. 热致相变加速OER动力学的机制示意图。

研究团队设计了以热敏性VO2为核、电沉积CoOxHy为壳（由Co3O4和CoOOH混合相组成）的核-壳催化剂（图2a）。VO2在约70 oC发生可逆的单斜（M1）→ 金红石（R）相变（图2b），伴随V-V二聚体解离和VO6八面体规则化，电子能带结构从绝缘体转变为金属态（IMT, 图2c）。变温XPS表明，M1相VO2中V3+和V5+共存（图3a）；加热至90 oC后，V3+/V5+信号消失，V4+占主导。得益于VO2 IMT过程中的电子重构，CoOxHy壳层中高价Co4+的占比从19%（30 oC）增至49%（90 oC，图3b），而纯CoOxHy对照样中Co4+含量基本不变，这一结果证明VO?相变驱动了从Co到V的电子转移。紫外光电子能谱(UPS)测量进一步量化了功函数变化（图3c,d）：VO2的功函数从3.6 eV升至4.4 eV（费米能级下移），而CoOxHy仅从4.1 eV微降至3.9 eV。VO2相变逆转了异质结界面能级排列，形成了驱动电子从CoOxHy向VO2转移的能级梯度。

图2. (a) VO2/CoOxHy的HRTEM图。(b) VO2的变温XRD图谱。(c) 热激励下VO2晶体结构和能带结构变化示意图。

图3. (a, b) VO2的V 2p3/2 XPS谱(a)和VO2/CoOxHy的Co 2p3/2 XPS谱(b)的温度依赖性。 (c, d) 30 oC和90 oC下VO2和CoOxHy的UPS谱。

电化学性能测试（图4a）表明，当VO2处于M1相时，线性扫描伏安曲线有两个明显的氧化峰：Co2+/Co3+（1.12 V）和Co3+/Co4+（1.47 V）；当T>TIM（R相）时，两个氧化峰耦合为Co2+/Co4+过程（图4b）。这一现象证明了VO2的热致相变开启了界面“电子开关”，从而“激活”了更多活性Co4+物种。电化学活性面积在TIM处发生陡增（图4c，上图）也证实了这一点。相应地，Arrhenius图（图4c）呈现两个线性区域，当温度高于TIM，表观活化能Q从7.88 kJ/mol降至4.91 kJ/mol。电化学阻抗谱拟合（图4d）显示，VO2/CoOxHy界面电荷转移电阻Rct,M在T>TIM时显著降低。这说明VO2相变通过界面相互作用降低了反应能垒。原位拉曼光谱（图4e）则进一步揭示了90 oC下VO2/CoOxHy的水氧化演化过程：当外加电压达到1.15 V时Co3O4和CoOOH氧化为CoO2，同时水氧化中间体O-O?特征峰出现，而纯CoOxHy需至1.45 V，充分说明VO2相变有利于Co4+物种生成，促进水氧化动力学。

图4. (a)变温LSV曲线。(b)热致相变驱动催化中心氧化与水氧化的级联。(c) 电化学活性表面积（上图）、Arrhenius图（中图）和Tafel斜率（下图）的温度依赖性。(d)温度依赖性的Rct。(e) 90 oC下VO2/CoOxHy的原位拉曼光谱。

进一步通过第一性原理计算揭示VO2的热致相变对于界面电子转移的作用（图5）。差分电荷（图5a,b）分析表明，R-VO2/CoOOH0.5界面处电荷重新分布更为显著。随着R-VO2带隙闭合实现金属化，CoOOH层的能带结构同时发生了显著变化（图5c,d）。为此，R-VO2/CoOOH0.5相比于M1-VO2/CoOOH0.8对OH*和OOH*的吸附更弱，使得OH*去质子化决速步能垒从2.14 eV降至1.50 eV（图5e,f），实现了更平衡的水氧化物种吸附自由能图谱。该策略在VO2/NiOxHy和VO2/FeOxHy体系中同样得到验证，证明其具有良好的普适性。

图5. (a, b) M1-VO2/CoOOH0.8和R-VO2/CoOOH0.5的差分电荷图（蓝色：电子密度增加；红色：减少）。(c, d) M1-VO2/CoOOH0.8和R-VO2/CoOOH0.5的PDOS。(e, f) M1-VO2/CoOOH0.8和R-VO2/CoOOH0.5上Co3+活性位点水氧化中间体吸附的吉布斯自由能图。(g) 热致VO? IMT调控MOOH电子态加速水氧化动力学示意图。

研究提出了基于材料热致结构相变调控电子态的新策略，通过热能而非复杂的化学合成来主动调控界面电子转移势垒，为设计具有能量耦合效应的新型能源材料开辟了新的途径。该工作于2026年7月30日以“Thermal switching of electron transfer at a VO2 heterointerface for accelerated oxygen evolution”为题发表在Physical Review Letters (2026, 137, 056202)上。南京大学物理学院陆梦非博士（现为河海大学力学与工程科学学院讲师）为论文第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院杜宇博士生为共同第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院教授闫世成为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的精心指导，获得了江苏省双碳专项资金和国家自然科学基金的经费资助。