近日，北京大学物理学院、轻元素先进材料研究中心江颖教授、陈基研究员、王恩哥院士与北京师范大学化学学院郭静教授等合作，通过调控氢原子核的量子效应，首次在常压下实现含有对称氢键构型（Zundel构型）的二维冰，得到了一种由核量子效应催生和稳定的全新物态。2022年7月15日，相关研究成果以“金属表面单层水中Eigen/Zundel阳离子及其相互转换的直接成像”（Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces）为题，在线发表于国际顶级学术期刊《科学》（Science）。东京大学原子力显微镜领域著名专家Yoshiaki Sugimoto教授在同期《科学》“观点”（Perspective）栏目中以“冰定则如何被打破的直接观测”（Seeing how ice breaks the rule）为题对该工作进行了评述。此外，该工作还被《科学》杂志以网站首页图片形式进行重点报道。

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对称氢键构型二维冰的艺术效果图（被《科学》杂志选为网站首页图片）

背景：实现对称氢键的意义和挑战

氢键存在于以共价键与一个原子（X, donor）结合的氢原子与另一个原子（Y, acceptor）之间（X-H‧‧‧Y），发生氢键作用的两个原子（X和Y）通常为电负性较强的原子。氢键强度一般为5～200 kJ/mol，强于范德华相互作用而弱于共价相互作用与离子相互作用。对称氢键是一种特殊的氢键（X-H-X），它的氢原子位于两个电负性较强的原子的几何中心位置，与两个原子的相互作用强度相同，是一种理想的三中心四电子成键模型。对称氢键比正常氢键强得多，更加接近共价键，可催生凝聚态物质诸多奇异物性，例如：高温超导电性、绝缘体-金属相变、超快质子传输、超离子态等。因此，对称氢键在新物态的探索研究中受到了广泛的关注。

一般情况下，对称氢键的形成需要施加高压，以显著缩短原子间距和氢键的键长。例如：体相冰的对称氢键构型（X相）就发生在120 GPa的高压下（相当于100多万个大气压）（图1）。此外，富氢化合物是当前备受关注的一种高温超导材料（如：H3S等），具有迄今为止最高的超导转变温度，并且已经接近室温，其超导相也具有对称氢键构型，但主要问题是进入超导相需要的压力极高（H3S：~155 GPa），严重制约了其实际应用。因此，如何降低形成对称氢键构型所需的压力是亟待解决的一个关键问题。

图1 冰I相与冰X相。冰I相是自然界最常见的冰相，水分子之间形成正常氢键（O-H‧‧‧O）；冰X相是水分子在100多万个大气压下的对称氢键相（O-H-O），氢原子位于两个氧原子之间的几何中心位置

突破口：核量子效应可促进对称氢键的形成

早在2016年，江颖和王恩哥等领导的研究团队就发现，氢原子核的量子效应引起的量子涨落可以缩短氢键的键长，从而增强氢键作用（Science352, 321 (2016)）。同年的理论研究发现，核量子效应对于高压下富氢化合物超导相（对称氢键相）的稳定起了关键作用，大幅降低了形成对称氢键所需要的压力（Nature532, 81 (2016)）。2021年，美国SLAC国家加速器实验室的研究人员利用超快电子衍射技术，在飞秒时间尺度也观察到了核量子效应可导致液态水氢键的增强和水分子间距的减小，该现象被称为“量子拖拽”（Nature596, 531 (2021)）。这些研究均表明，核量子效应可产生等效的高压，从而促进对称氢键的形成。如果能对核量子效应进行有效调控和增强，甚至有望在常压下实现对称氢键构型。

氢离子掺杂二维冰实现常压下的对称氢键构型

研究团队选取了表面上的二维冰作为实现对称氢键构型的候选体系（Nature577, 60 (2020)），主要基于两点考虑：1、二维冰的晶格常数可由衬底调制，从而可以对氢键网络进行预压缩；2、在二维受限体系中，核量子态之间的关联和核量子效应会被显著增强。为了进一步增强核量子效应，研究人员对二维冰进行了高密度的氢离子掺杂。当氢离子浓度较小时，氢离子与水分子结合为Eigen构型水合氢离子（H₃O⁺(H₂O)₃），并通过自组装形成短程有序的二维六角网络（图2A），但其晶格常数较大，网络中只存在非对称氢键。当提升氢离子掺杂浓度时，Eigen构型的氢离子会两两结合形成Zundel构型离子（H₅O₂⁺），多余的一个氢离子会转移到衬底上，形成一种长程有序的二维六角冰结构（图2B）。这种Zundel构型的二维冰较本征的二维冰产生了超过10%的晶格收缩，最小的氧-氧间距接近250 皮米，部分氢键出现明显的对称化。

图2 Au(111)表面上Eigen（A）以及Zundel（B）构型二维冰的AFM实验图（第一列水合离子图；第二列氢键网络图）和原子结构模型图（第三列）。模型图中，蓝色代表Eigen/Zundel构型离子，红色代表水分子

对称氢键构型的实验和理论确认

为了能够从实空间确认对称氢键构型，研究人员在2018年探测到水合钠离子的基础上（Nature557, 701 (2018)），进一步开发了新一代qPlus型非侵扰式原子力显微镜技术（qPlus-AFM），并将其探测灵敏度和成像分辨率分别提升到~2 皮牛和~20 皮米（国际最好水平），成功区分了非对称氢键Eigen和对称氢键Zundel构型的水合氢离子，并通过针尖操纵实现了两种构型的相互转化（图3A-C）。通过AFM高分辨图像可以精确识别Zundel构型的对称氢键，其中氧原子为图像中成对出现的亮球，其正中心出现的暗区为两个水分子中间共享的氢离子（见图2B中的箭头）。第一性原理路径积分分子动力学模拟（PIMD）的结果表明，氢离子的高密度掺杂大大增强了核量子效应，从而促进水分子间氢核的量子离域，进而在常压下得到了对称氢键构型的二维冰。这是一种由核量子效应催生和稳定的全新物态，并且可在室温下稳定存在。

进一步研究发现，不同的金属表面对于对称氢键构型的形成有显著的影响（图3D）。Au(111)表面上Zundel构型的形成需要高浓度的氢离子掺杂，而在Pt(111)表面上低浓度掺杂就可以产生Zundel构型，这是由于Pt(111)衬底与氢的相互作用更强，同时具有更小的晶格常数，使得Pt(111)的预压缩能力更强，更容易得到对称氢键构型。但由于Pt(111)衬底与水分子的相互作用太强，得到的Zundel构型二维冰的长程周期性比Au(111)表面差。

图3 （A-C）针尖操纵Eigen和Zundel构型相互转变的实验图和模型示意图；（D）不同氢离子掺杂浓度下，Au(111)与Pt(111)表面Eigen与Zundel离子浓度的关联

意义和展望

该工作在常压下实现了二维冰中部分氢键的对称化，未来可通过界面/维度调控、掺杂、外场等手段进一步增强核量子效应，探索完全对称氢键构型的二维冰，及其可能的金属化和超导电性。该研究为设计和制备新型对称氢键体系提供了新的思路，有望为实现常压下与对称氢键有关的新奇物性及其实际应用奠定基础。该工作得到了Science三个审稿人的一致高度评价，他们认为这是一项顶级水平的研究，实验工作堪称真正的绝技（This research is undoubtedly top level，the experimental work constitutes a real tour de force）；能够直接识别Eigen和Zundel构型是一项重大的突破（The ability to distinguish different Eigen and Zundel structures on different metal surfaces constitutes a breakthrough result）；揭示Eigen和Zundel构型之间的相互转变和水/固界面的氢原子转移过程具有重要的意义（The switch between Eigen and Zundel, involving the exchange of hydrogen atom with the substrate, is a valid and important point）。

北京大学物理学院量子材料科学中心2016级博士研究生田野（现为北京大学物理学院博士后，入选北京大学博雅计划）、2018级博士研究生洪嘉妮、2015级博士研究生尤思凡（现为苏州大学纳米与软物质研究院博士后）、2015级博士研究生曹端云（现为北京理工大学材料学院副研究员，入选博士后创新人才支持计划）是文章的共同第一作者，其中田野、洪嘉妮、尤思凡主要贡献为扫描探针实验，曹端云主要贡献为第一性原理计算和模拟；江颖、陈基、郭静和王恩哥为文章的共同通讯作者。

上述工作得到了国家自然科学基金委、科学技术部、教育部、北京市政府、量子物质科学协同创新中心和轻元素先进材料研究中心的经费支持。

参考文献：

Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo*, J. Chen*, E.-G. Wang* and Y. Jiang*, Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces, Science 377, 315-319 (2022). (https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823)

Y. Sugimoto, Seeing how ice breaks the rule, Science 377, 264-265 (2022). (https://www.science.org/doi/10.1126/science.add0841)