自由基是具有未成对电子的物种，一直以来都在现代分子科学的舞台上扮演着重要角色。尤其是21世纪以来，光化学、电化学和过渡金属催化与自由基化学交叉融合，开启了自由基化学的新篇章。然而目前，自由基化学的机理研究仍主要依赖于对反应表观信息的分析，化学家亟需能够对活泼自由基中间体的转化过程进行直接观察的有力工具。电子顺磁共振（EPR）技术是揭示物质中未成对电子及其周围原子精密相互作用的唯一特异性检测手段，在化学、生命科学、量子信息等领域发挥着重要作用。但现有的EPR谱仪技术由于技术原理本身的限制，在灵敏度和时间分辨率之间只能取其一，难以二者兼顾，因而难以检测寿命短、浓度低的活性自由基。

图1.超宽单边带相敏检测时间分辨EPR（U-PSD TREPR）原理图

清华大学化学系郭兴伟副教授团队经过四年的努力，于2023年成功研制出首台能够对化学反应中活性自由基进行全程直接观测的高灵敏时间分辨EPR原型机，即超宽单边带相敏检测时间分辨EPR（U-PSD TREPR）。其核心技术——超宽单边带相敏检测为国际首创，从原理上突破了传统EPR谱仪时间分辨率和灵敏度不可兼得的矛盾，使原来“看不到、看不清”的自由基变得可以看见和看清。

图2.对Giese反应光催化循环中所有自由基中间体的直接观测

郭兴伟团队与焦雷团队合作，用该技术对五甲基哌啶与丙烯酸叔丁酯在光氧化还原催化剂存在下发生的Giese型自由基加成反应进行了直接观测。研究人员成功在不同时间域下观测到了每个自由基中间体的特征EPR谱图，并进一步明确指认了对应自由基结构。同时，还通过检测各自由基的特征峰实现了对每个自由基中间体动力学曲线的监测。基于此，该工作首次实现了对光催化循环中所有自由基中间体的结构归属与动力学监测。除此以外，U-PSD TREPR还能提供更为深入的机理信息，可通过化学诱导动态电子极化带来的谱图形状变化揭示开壳层物种之间的相互作用决定为机理解析带来额外的重要信息。不难预料，该技术有望改变自由基化学研究主要依赖于间接观测的现状，使自由基化学家能够广泛应用基于直接观测的研究范式。

相关研究成果以“直接观测光催化循环中的所有开壳层中间体”（Direct Observation of All Open-Shell Intermediates in a Photocatalytic Cycle）为题，近日发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）。

清华大学化学系副教授郭兴伟和焦雷为论文共同通讯作者，清华大学化学系2021级博士生戚鉴清和索玮群为论文共同第一作者。