工业革命以来过量排放的CO₂使地球大气升温近1.5摄氏度，由此引发的气候问题已经威胁到人类的生存与发展。我国提出力争于2030年前实现“碳达峰”，2060年前实现“碳中和”的“双碳”目标。CO₂地质封存是实现“双碳”目标的重要手段之一，水合物法CO₂封存（Hydrate-based CO₂ sequestration，HCS）是一种新型CO₂地质封存技术，旨在将CO₂注入具备水合物热力学生成条件（低温与高压）的地层中形成固态CO₂水合物以达到稳定的封存。CO₂水合物具有较高的储气密度和较好的力学稳定性，可以实现大量CO₂的安全、长期、稳定的封存。然而HCS技术大规模应用尚存在亟待解决的科学问题：首先，CO₂水合物对地层环境热力学条件的要求较为苛刻，难以在较高温地层条件（我国南海）下快速生成；其次，缓慢的气液扩散传质过程也会影响封存过程CO₂水合物的生成动力学，限制CO₂封存总量。因此，有必要开发环保型高效水合物热动力学促进剂，用以加快CO₂水合物生成速率。

近日，清华大学深圳国际研究生院海洋工程研究院殷振元助理教授和陈道毅教授团队研究了新型低毒水合物促进剂1,3-二氧戊环（DIOX）对促进CO₂水合物生成和CO₂封存的多重效应（图1），观察并分析了其独特的液相分离特性所引发的一系列异常的水合物生成特性，获得了CO₂-DIOX/H₂O体系下的水合物生成规律和理论基础。该研究首先证实了DIOX通过占据sII型水合物大笼参与了CO₂水合物的成核，有效改善了CO₂水合物生成的热动力学性能，并有效地加快了CO₂水合物生成速率。此外，因CO₂溶解度不同在相对高压下DIOX/H₂O混溶相逐渐分离为不相溶的富H₂O相和富DIOX相（图2）。这一反常现象导致CO₂水合物相平衡曲线向低温促进性弱的相区偏移，并发现水合物成核时体系压力骤升的独特现象。富DIOX相具有较强CO₂溶解能力，这意味着DIOX可以物尽其用地通过水合物（7-8倍于水中CO₂溶解度）和DIOX液相溶解（5倍于水中CO₂溶解度）两种形式有效地增加地层中的CO₂封存效率与封存总量（图1）。该研究还综合评估了DIOX提高CO₂水合物生成特性与其环境友好性及经济性之间的利弊关系，为新型低毒环保型水合物促进剂在HCS技术中的大规模应用提供了基础实验数据和理论支撑。

图1. CO₂-DIOX/H₂O系统下的CO₂多相封存示意图

图2.高压下CO₂-DIOX/H₂O相分离及CO₂+DIOX水合物成核及生长过程

相关研究成果以“1,3-二氧戊环促进CO₂水合物生成动力学及其在水合物法CO₂封存中的意义”（Evaluation of 1,3-dioxolane in promoting CO₂hydrate kinetics and its significance in hydrate-based CO₂sequestration）为题发表在水合物领域国际期刊《化学工程期刊》（Chemical Engineering Journal）。

本文通讯作者为清华大学深圳国际研究生院殷振元助理教授、陈道毅教授。本文第一作者为清华大学深圳国际研究生院2021级博士生姚远欣。本项目得到了国家自然科学基金委、广东省科创委、广东省自然资源厅与深圳市科创委的资助。