北京大学化学与分子工程学院张文雄教授课题组近期在《美国化学会志》（Miaomiao Zhu, Zhengqi Chai, Ze-Jie Lv, Tianyu Li, Wei Liu, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang,*J. Am. Chem. Soc.2023,DOI:10.1021/jacs.3c01466.）以Communication的形式发表一篇题为“Selective Cleavage of the Strong or Weak C–C Bonds in Biphenylene Enabled by Rare-Earth Metals”的研究性论文。

惰性C−C键的选择性切断是构建复杂有机化合物最直接和高效的方法之一。由于较高的热力学稳定性和动力学惰性，惰性C−C键的选择性切断是化学领域公认的难题之一。特别是底物分子中同时含有张力环C−C键和芳环C−C键时，选择性切断芳环C−C键更是极具挑战性。联苯撑便是一个典型的例子。具体来说，联苯撑分子具有两种类型的C−C键，第一种是张力环内的C−C键（C1-C7键），第二种是苯环中的惰性C−C键。因此，当低价过渡金属与联苯撑反应时，通常会发生张力环C−C键对金属中心的氧化加成反应，生成金属杂芴，这也是联苯撑与低价金属最典型的反应模式。近些年，化学家们发现一价铝可以实现联苯撑芳环C−C键的断裂。但是如何高选择性地、可控地切断联苯撑的C–C键仍然是亟待解决的问题。与过渡金属或主族金属相比，稀土金属促进的C−C键活化研究较为匮乏。

图1 稀土促进的联苯撑C−C键选择性断裂

在之前的研究工作中，课题组发现单脒-单茂配位的稀土氯化物与石墨钾的还原体系可以实现N≡N键（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773.）和C≡C键（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151.）的还原。基于此，他们探索了该反应体系与联苯撑的C−C键选择性切断反应（图1）。钪的氯化物1-Sc和石墨钾与联苯撑一锅反应可以生成钪杂芴2a-Sc（图2a）。为了探究2a-Sc的生成机理，通过降低反应温度、缩短反应时间，课题组分离到了反应中间体联苯撑双负离子配位的钪配合物3a-Sc。考虑到抗衡阳离子的配位模式可能会影响化合物的性质，通过加入螯合试剂18-冠-6（18-c-6），合成了配合物3b-Sc。3b-Sc在加热的条件下，可以转化为钪杂芴2b-Sc和苯并戊搭烯双负离子配位的钪配合物4b-Sc。从联苯撑到苯并戊搭烯双负离子的转化过程是一种新颖的联苯撑C−C键活化模式。考虑到稀土金属的离子半径对稀土金属配合物的性质具有重要影响，为了提高生成苯并戊搭烯双负离子的反应选择性，他们选用具有更大离子半径的镥的氯化物1-Lu和石墨钾的还原体系与联苯撑反应。在螯合试剂18-冠-6或穴醚222（crypt）的存在下，联苯撑可以当量转化为苯并戊搭烯双负离子配位的镥配合物4b-Lu或4c-Lu（图2b）。此外，也分离到了关键中间体3a-Lu以及3b-Lu和3c-Lu。为了阐明不同稀土中心所导致的不同的反应选择性，他们利用DFT计算揭示了反应机理（图2c）：当金属中心是钪且不加入螯合试剂时，3a'-Sc发生4π电环化开环生成钪杂芴2a'-Sc；当金属中心是镥且在螯合试剂存在的条件下，3b-Lu首先发生1,5-6π电环化关环，生成并环化合物IM1，随后依次发生4π电环化开环和1,5-氢迁移生成最终的产物4b-Lu。上述计算结果表明，在稀土促进的联苯撑C−C键活化反应中，稀土金属中心和螯合试剂都对化学选择性起重要作用。钪和镥不同的反应选择性可能由于：RE−C σ键的极性和离子性不同；Lu³⁺（0.977 Å）和Sc³⁺（0.870 Å）离子半径的差异。

图2 钪或镥促进的联苯撑C−C键选择性切断

综上，该工作实现了稀土促进的联苯撑高选择性C–C键断裂，为进一步研究金属促进的惰性C–C键活化提供了新的思路。北京大学化学与分子工程学院博士研究生朱苗苗、柴正祺和吕泽杰博士为该文共同第一作者，张文雄为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心的资助。席振峰教授对稀土金属有机化学课题组（CCREM课题组）提供了无私帮助和鼎力支持。