具有开壳层、高自旋基态的共轭有机半导体材料由于其独特的自旋特性而受到广泛的关注。其中，同时具有高自旋和高迁移率特性的有机半导体材料有望用于构筑有机自旋电子器件。为赋予有机半导体材料高自旋特性，常见的设计策略是使用大空间位阻基团保护未成对电子，或者尝试将未成对电子离域到大共轭体系中。这些设计策略不能实现高分子不同自旋基态的调控，且这些高自旋材料通常有稳定性差、迁移率低等问题，大大限制了高自旋有机半导体材料在电子自旋器件中的应用。

针对这些挑战，北大材料科学与工程学院雷霆研究员课题组提出了新的高自旋基态高分子的设计策略，并首次在共轭高分子中实现不同的高自旋基态。通过使用密度泛函理论（DFT）计算高分子给受体结构单元的单线-三线态能量差ΔE_S-T值(ΔE_S-T=E_S﹣E_T)（图1），作者筛选得到了一系列具有高自旋高分子构筑潜力的给受体片段，并设计合成了三种具有不同自旋基态的高分子。其中，p(TDPP-BBT) 和p(TDPP-TQ)表现出空气稳定的高自旋基态，并因为它们独特的固态自旋-自旋相互作用而分别表现出S=1/2或S=1的自旋状态。除此之外，p(TDPP-TQ)还是目前迁移率最高的高自旋有机半导体材料。该高分子可被n/p型双向掺杂，获得高电导率。这一设计策略的提出，首次实现了对高分子半导体自旋基态的调控，并且对高自旋有机半导体材料在有机自旋-自旋相互作用以及自旋电子器件方面的应用有着十分重要的意义。相关工作以“High-mobility semiconducting polymers with different spin ground states”为题发表在Nature Communications上。

图1 通过理论计算辅助筛选具有高自旋构筑潜力的（a）给体和（b）受体片段

作者研究发现：p(TDPP-BBT)和p(TDPP-TQ)两个高分子在未掺杂状态下就表现出较强的自旋信号（图2a），并通过DFT计算（图2d）验证了它们的自旋密度分布状态。为了确定它们的自旋基态，作者进行了磁化测量，并发现高自旋高分子p(TDPP-BBT)和p(TDPP-TQ)分别表现出双线态和三线态基态（图2b，c）。在该研究中，作者对三个高分子具有的不同自旋基态进行了分析讨论：(1) p(TDPP-BT)由于其较低的单线态能量而具有单线态（S=0）基态；(2) p(TDPP-TQ)和p(TDPP-BBT)具有高自旋基态，因为它们本质上ΔES-T值很小；(3) 由于p(TDPP-BBT)中的自旋密度高、自旋密度分散、链间自旋-自旋相互作用强，在固态呈双线态基态（S=1/2）；而p(TDPP-TQ)中的低自旋密度和相对均匀分布的自旋密度使其表现出三线态基态（S=1）（图2e）。

图2 磁性测量、自旋密度计算和作者提出的可能自旋相互作用机制：(a) 三种高分子的EPR测量数据；(b) p(TDPP-BBT)和(c) p(TDPP-TQ)的磁化测量结果，Brillouin方程式分别拟合p(TDPP-BBT)和p(TDPP-TQ)的基态为S=1/2和S=1; (d) 三种高分子的三线态自旋分布情况（片段数n=6）；（e）高自旋高分子不同自旋基态的机理解释

值得一提的是，该工作中设计的高自旋高分子都表现出了双极性电荷传输特性。其中p(TDPP-TQ)具有高的电子迁移率，达到7.76 ± 0.86 cm²V⁻¹s⁻¹和高的空穴迁移率6.16 ± 0.68 cm²V⁻¹s⁻¹，是目前高自旋基态高分子中的最高值。p(TDPP-TQ)还可以被n型或者p型掺杂，实现了目前最高效的n/p型双向掺杂（σ_e=16.1S/cm和σ_h=348.3 S/cm）。这些高效的器件性能也预示了此类高自旋高分子在有机自旋电子器件中的巨大应用潜力。

博士后陈小向和博士研究生李佳桐是该论文的共同第一作者，雷霆是通讯作者。合作者包括华南理工大学的蒋尚达教授和美国南密西西比大学顾晓丹教授等。

上述研究工作得到国家自然科学基金、北京大学高性能计算平台和上海光源等的支持。