化学学院裴坚课题组提出理解共轭高分子主链与侧链结晶的新概念——缓冲链模型
2024/04/30
共轭高分子的微观结构是决定其在场效应晶体管、太阳能电池和热电器件等功能器件中电荷传输性能的关键因素。可溶液加工的共轭高分子通常由刚性共轭主链和柔性饱和侧链组成。这两种结构和性质截然不同的成分结合在一起构成了目前具有最先进光电性能的一系列共轭高分子。
在共轭高分子中,共轭主链提供了电荷载流子传输的通道。而侧链最初是为了改善高分子在有机溶剂中的溶解度而引入的,但近期的研究也表明侧链可显著影响主链堆积,从而影响光电性能。侧链的强结晶行为可能会限制共轭主链的有序π−π堆积,甚至降低共轭主链的平面度,限制电荷传输。由于主链和侧链在分子结构和物理化学性质上的巨大差异,特别是分子堆积距离和堆积模式的不同,主链和侧链的不同结晶行为使得它们难以实现共同结晶。
迄今,该领域仍没有理论模型来描述:(1)共轭主链如何与侧链连接;(2)共轭主链和侧链之间的连接片段如何影响高分子结晶和电荷传输。基于以上科学问题,北京大学化学与分子工程学院裴坚教授课题组提出了一个全新的概念,即缓冲链模型,来描述共轭主链和侧链之间的关键化学结构(如图)。在该模型中,主链和侧链通过缓冲链连接,并且可以分别结晶以形成有序堆积。在这种情况下,缓冲链可以充当柔性连接片段,减轻主链和侧链两种结构之间的相互限制并提供足够的自由环境以形成链间的电荷传输通道。因此,对于强结晶高分子,特别是那些具有长烷基链的共轭高分子,可能需要更长的缓冲链来支持主链形成有序分子堆积和微观结构。

缓冲链模型——理解共轭高分子中共轭主链和侧链之间的竞争相互作用
为了验证缓冲链对共轭高分子结晶行为的影响,该工作采用了基于TBDOPV的共轭高分子作为模型体系。这三种高分子具有相同的共轭主链(TBDOPV-2T)和不同长度的缓冲链:亚乙基、亚丁基和亚己基来连接主链和两条长烷基链。根据结构表征实验和分子动力学模拟结果,具有较长缓冲链的TBDOPV-2T-518表现出最高程度的主链平面度和最强的π−π堆积。这些特性使得TBDOPV-2T-518在被分子掺杂后表现出显著提高数十倍的电导率和热电性能。这些相关结果证明了缓冲链对理解共轭高分子结晶和提升电子学性能的重要性。
该工作提出缓冲链模型来描述共轭主链和侧链之间的组成结构,为理解共轭高分子主链与侧链的相互作用、结晶行为以及电子学性能提供一个简单易理解的结构模型,可用于指导开发高性能的半导体和导电高分子材料。
该工作以“Buffer Chain Model for Understanding Crystallization Competition in Conjugated Polymers”为题,近日发表于Angewandte Chemie International Edition,北京大学化学与分子工程学院已毕业博士生余子迪为第一作者,裴坚为通讯作者,该研究得到了北京分子科学国家研究中心、国家自然科学基金委、北京市教委等的资助。
论文信息:
Zi-Di Yu, Yang Lu, Ze-Fan Yao, Hao-Tian Wu, Zi-Yuan Wang, Chen-Kai Pan, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Buffer Chain Model for Understanding Crystallization Competition in Conjugated Polymers, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405139
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