钴酸锂（LiCoO2）凭借较高的体积能量密度和成熟的产业基础，广泛应用于消费电子领域。提高充电截止电压可进一步提升其容量，但当截止电压升至4.55V以上时，深度脱锂易引发相变、晶格氧活化与流失、Co溶出及电解液分解等问题，导致循环稳定性下降。

针对高电压钴酸锂的结构稳定性问题，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队长期围绕近表面结构、体相调控和界面化学开展系列研究。早期研究从原子尺度揭示了近表面Co–O层曲率与高电压结构稳定性之间的关系。随后，团队通过构建表面岩盐相、稳定表面晶格氧等策略抑制高电压下的结构退化，设计梯度无序结构以提高深度脱锂过程中的结构可逆性，并通过正极/电解液界面调控和电解液设计改善高温高电压下的循环稳定性。近期研究还发现，深度脱锂过程中的Co–O层滑移会在颗粒表面形成纳米台阶，暴露高活性晶格氧位点，促进氧空位形成和晶格氧流失。

现有研究多集中于表面结构退化和界面副反应，而对颗粒内部裂纹的萌生及持续扩展机制仍缺乏系统认识。内部裂纹不仅破坏颗粒完整性，还会形成新的高活性界面。因此，厘清裂纹演化与体相相变、晶格氧迁移之间的关系，有助于进一步认识高电压钴酸锂的失效机制。

近日，潘锋、北京大学深圳研究生院新材料学院李舜宁、赵庆贺（现任福建师范大学副教授）团队和中山大学周冬副教授，在60℃、4.6V浮充条件下，系统研究了钴酸锂颗粒内部裂纹的形成与扩展。研究发现，深度脱锂过程中钴酸锂经历O3→O1→阳离子混排相（CM相）的连续结构不可逆演化。原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）、四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）和透射X射线显微镜（TXM）表明，颗粒内部首先形成分布不均的O1相畴。O1相沿层间方向收缩，与周围O3相产生晶格失配和局部应力，并伴随Co–O层弯曲、位错形成及Co离子向Li层迁移。随着O1向CM相演化，O1/CM相界面的晶格失配产生局部应力集中，促进裂纹沿（003）晶面的萌生和扩展。

电子能量损失谱（EELS）、电子顺磁共振（EPR）、共振非弹性X射线散射（RIXS）、原位差分电化学质谱（DEMS）和蒙特卡洛模拟进一步表明，深度脱锂形成的氧化态晶格On-（0<n<2）可向裂纹迁移，并在裂纹内部形成分子O2。裂纹内O2积聚产生的局部压力与O1/CM相界面晶格失配应力协同作用，推动裂纹持续扩展；裂纹扩展至颗粒表面后，积聚的O2释放，新暴露界面与电解液发生副反应，加剧Co溶出和晶格氧损失。

图1 O1/CM相界面晶格失配应力与裂纹内O2积聚产生的局部压力协同推动裂纹扩展

该研究揭示了高电压LCO体相相变、氧化态晶格氧On-迁移与内部裂纹演化之间的关联，提出O1/CM相界面晶格失配应力与裂纹内O2积聚产生的局部压力协同推动裂纹扩展的机制，为认识高电压LCO颗粒内部失效机制和优化材料设计提供理论参考。相关研究成果以“Origin of crack propagation in lithium cobalt oxide positive electrode for lithium-ion batteries”为题，发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。

图2 高电压浮充条件下钴酸锂内部裂纹形成与扩展机制示意图

论文共同第一作者为北京大学深圳研究生院新材料学院博士生赵文光和硕士毕业生李子健（香港理工大学博士生）以及香港理工大学博士生李明阳。潘锋、李舜宁、赵庆贺和周冬为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心、广东省新能源材料设计与计算重点实验室、深圳市新能源材料基因组制备和检测重点实验室，以及深圳市发展和改革委员会支持的材料基因组大科学装置平台重大科技基础设施项目资助。