图 镍催化不饱和烃的酰基锌化反应

　　在国家自然科学基金项目（批准号：21702060、22171079）等的资助下，华东理工大学陈宜峰教授团队与加州大学洛杉矶分校霍克（K. Houk）教授团队合作，在不饱和烃碳金属化偶联领域取得新进展。相关研究成果以“镍催化不饱和烃与有机锌试剂、一氧化碳的区域、立体选择性酰基锌化反应（Nickel-catalysed regio- and stereoselective acylzincation of unsaturated hydrocarbons with organozincs and CO）”为题，于2023年1月5日在线发表在《自然•合成》（Nature Synthesis）上，论文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00208-z。

　　过渡金属催化的碳金属化反应，是通过有机金属试剂对不饱和烃发生迁移插入生成碳碳键的同时，产生一个新的有机金属物种。该反应是最直接有效的不饱和烃的官能团化方法之一，也是有机合成化学中重要的碳碳成键模式。有机金属试剂虽然涵盖了多种碳官能团，但是不包括有机化学中重要的酰基官能团。迄今为止，由于缺乏有效的方法来制备高活性的酰基金属试剂，不饱和烃参与的酰基金属化反应仍然难以实现。

　　陈宜峰团队利用有机锌试剂与常压一氧化碳在镍催化剂作用下，原位形成酰基镍关键活性物种，实现了不饱和烃的高选择性酰基锌化反应，生成的有机锌物种还可以被各种亲电试剂进一步捕获，或发生分子内的Smiles重排反应和Aldol缩合反应（图）。值得一提的是，合成的二烯酮产物表现出了聚集诱导发光特性（AIE）。通过与霍克团队合作，采用DFT理论计算，解释了酰基金属化反应优异的化学和区域选择性来源。

　　该研究发展了不饱和烃碳金属化反应新模式，为多样化的酮类化合物合成提供了新方法，为不饱和烃高选择性转化提供了新思路。