图 新型含金属五元环簇合物的结构及成键特性

　　在国家自然科学基金项目（批准号：22425107、92461303、22371140、92161102、22402108、223B2110、22373050）等资助下，南开大学孙忠明团队在主族金属团簇的合成及成键研究方面取得系列进展。他们通过探索Cr配合物与主族阴离子团簇的反应性，成功在主族Sn/Sb分子笼中捕获了平面Cr5环。相关研究成果于2025年1月6日以“在大型主族分子笼中捕获芳香性平面Cr5环（Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages）”为题发表于《自然·合成》（Nature Synthesis），论文链接：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00711-5。该团队与南京工业大学赵莉莉、德国马尔堡菲利普大学Gernot Frenking教授合作，通过一步反应成功在室温下合成了含Sb5环和Bi5环的团簇化合物，并完成了其分离、表征与理论计算分析。相关研究成果于2025年3月18日以“含贯穿Bi5或Sb5环的金属-金属键的三层三明治型化合物的合成（Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings）”为题发表于《自然·化学》（Nature Chemistry），论文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01765-4。

　　化学键决定了分子的结构和性质。含过渡金属多重键的化合物（如双核铬配合物）因其独特的键合特性和电子结构而备受关注。随着原子数的增加，Crn（n> 2）团簇倾向于形成稳定的多面体结构，合成平面多核铬簇面临极大挑战。另一方面，π芳香性五元环配体（如环戊二烯阴离子C5H5–）广泛应用于金属有机化学中。而相应的VA族元素（Pn）可构成等电子的无机Pn5–配体，其中几个较轻元素的同系物已被合成，但Bi5环的合成始终未能突破。

　　该研究团队结合高温无机固体化学与金属有机化学的跨相合成方法，在主族阴离子团簇中捕获并表征了具有芳香性的Cr5平面结构以及平面Sb5/Bi5环。理论计算揭示了Cr5Sn2核固有的独特芳香性，及其在稳定平面Cr5结构和阴离子团簇中的关键作用。Sb5/Bi5环上下配位的过渡金属V/Nb形成了穿环的V–V和Nb–Nb键，这种结构显著区别于之前文献报道的中性三明治型夹心化合物。该系列平面金属五元环化合物的发现拓展了相应团簇结构的研究范畴，为深入探索金属-金属键提供了新的模型。