随着新能源汽车和储能市场需求的持续增长，突破锂离子电池能量密度瓶颈已成为产业与学术领域的核心攻关方向。富锂锰基层状氧化物依托阴离子氧氧化还原反应可实现远超传统三元材料的比容量，且锰基体系具备资源储量丰富、成本低廉的显著优势，被视作下一代高能量密度正极材料的核心候选，引发了产业界与学术界的广泛关注。然而，严重的电压滞后现象始终是制约该类材料商业化应用的关键难题：首周循环后工作电压出现显著不可逆衰减，导致电池能量转换效率低于80%，且长期循环中电压持续跌落，严重影响电池的使用寿命与系统管理。长期以来，学界普遍将电压滞后归因于过渡金属迁移引发的Li@Mn6超结构破坏，但部分无明显不可逆阳离子迁移的阴离子氧化还原体系仍存在显著电压滞后，且热驱动电压恢复过程中的精细结构演变机制始终未能得到清晰阐释，现有改性策略难以实现根本性突破。

针对上述挑战，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队长期深耕富锂锰基材料的结构设计与失效机制研究，基于自主发展的材料基因组学研究发现，由两相共存引发的晶格应变是导致结构退化的根本原因，通过引入弹性晶格设计构建出可实现超高可逆容量的锰基材料，通过纳米尺度的相复合工程、合成动力学调控等手段持续提升富锂锰基材料的循环稳定性，并基于Pauling规则设计出具有有序–无序共格结构的新型富锂锰基正极材料，系列成果发表于Nature（2022, 606, 305）、Energy Environ. Sci.（2024, 17, 3807）、Advanced Materials （2024, 2403307，2024，DOI: 10.1002/adma.202418580，2022，DOI: 10.1002/adma.202202745）等国际顶级期刊，为低成本、高能量密度锂离子电池正极材料的设计与发展提供了重要的理论指导和实践基础。

近日，北京大学潘锋教授团队联合香港城市大学刘奇博士、香港中文大学（深圳）张明建博士和南方科技大学王钧教授等团队，基于材料基因组学研究思路，结合原子分辨球差扫描透射电子显微镜、变温X射线衍射、同步辐射软硬X射线吸收谱及从头算分子动力学模拟等多尺度表征手段，系统解析了电压滞后的起源是在充电电压的驱动下富锂氧化物结构从热力学稳定相重构成为亚稳相，其关键储能基元过渡金属八面体（TMO6）结构发生畸变（Mn-O键长拉长和键角畸化加重）和Li@Mn6超结构的Mn发生迁移。通过对该亚稳相进行加热研究发现其电压恢复过程（本质是从亚稳相到稳定相的结构演化过程）：其一，在200℃以下的低温区加热，发现了反常的温度升高体积缩小的负热膨胀现象，可实现0.26 V的显著从亚稳相到稳定相的电压回升，该过程不伴随过渡金属离子的回迁与Li@Mn6超结构的恢复；其二，当在300℃温度区间内加热和锂空位的辅助下过渡金属Mn离子发生回迁，恢复了Li@Mn6超结构单元，可进一步实现了0.16V电压提升，恢复到初始的电化学平台。

该研究首次从原子尺度厘清了富锂正极电压滞后的双重结构起源，揭示了阴离子氧化还原体系中晶格结构演化与电化学行为的构效关系，为解决富锂材料电压衰减难题、开发兼具高能量密度与高能量效率的阴离子氧化还原正极材料提供了全新的研究路径。相关研究以“Deciphering Metastable Structure Evolution in Voltage Hysteresis of Lithium-Rich Cathodes”为题发表在国际著名学术期刊ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.5c20611）上。

富锂锰基正极两阶段电压恢复与亚稳态结构演化示意图

该工作的共同第一作者为北京大学深圳研究生院新材料学院博士研究生薛浩宇，潘锋、南方科技大学王军教授、香港城市大学刘奇教授、香港中文大学（深圳）张明建研究员是该研究工作的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、深圳市材料基因组大科学装置平台重大科技基础设施项目、电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心、广东省新能源材料设计与计算重点实验室、深圳市新能源材料基因组制备和检测重点实验室的支持。