图 金属d轨道参与π共轭的聚碳龙（polycarbolong）高分子

　　在国家自然科学基金项目（批准号：21931002、92156021、21971216）等资助下，夏海平团队在新型聚合反应研究及其用于主链含金属共轭高分子的合成研究方面取得进展，相关成果以“基于金属杂芳香基元的共轭高分子（Conjugated polymers based on metalla-aromatic building blocks）”为题，于2022年7月13日在《美国国家科学院院刊》（PNAS）上在线发表。论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203701119。

　　新聚合反应的开发与应用往往能够带来新结构的高分子，进而获得新材料。因此，新聚合反应的开发是合成化学最重要的研究方向之一。在这项研究中，夏海平团队基于自己前期原创的炔烃-卡拜高效加成反应，提出了一种涉及含端炔的碳龙（carbolong）单体中碳-碳三键与金属-碳三键的新型三键聚合反应，简称MTP反应（图）。该聚合反应具有高效单一、区域和立体选择性高、室温可行、操作简便等诸多优点。作者为该聚合反应提出了包括两次金属-碳三键迁移（triple bond shuttling）过程的机理，其特点在于既可保持单体前体和聚合产物的稳定性，又可保证活性单体的高效聚合。同时，通过对系列寡聚体的分离与结构表征，验证了对该聚合反应机理和聚合物空间结构的理解。

　　利用MTP反应，该团队成功地将金属杂芳香结构基元（碳龙骨架）高效引入到共轭高分子主链中，从而构筑了一类主链含过渡金属的全新共轭高分子（聚碳龙，polycarbolong，图）。目前，构筑传统共轭高分子的结构基元主要是有机芳香骨架（如苯、噻吩、吡咯、苯胺、呋喃等）和不饱和三键或双键。金属杂芳香骨架是一类金属d轨道参与π芳香共轭的新颖结构基元，不仅具有独特的光、声、电、磁、热等物理特性，而且反应性丰富、易衍生化。作为一类具有dπ-pπ芳香共轭特征的新型聚合物，聚碳龙不仅稳定性好、兼具溶解性和加工性，而且具有强而宽的吸收光谱，因此有望成为一类全新的光转化材料。