在负载型金属/氧化物催化剂中，强金属–载体相互作用（SMSI）常常决定了体系的稳定性、金属物种分散状态与电子性质。尤其对于可还原氧化物CeO2，界面氧迁移与氧空位演化往往会诱发显著的结构重构。然而，已有研究多将反向氧溢流（reverse oxygen spillover, ROS）视为局限在金属–载体界面及周边的局域过程，其是否能够在高温条件下触发更远距离、更长时间尺度的氧迁移，一直缺乏直接机制证据。

西安交通大学丁书江/苏亚琼团队近日在Journal of the American Chemical Society Au (JACS Au)发表合作成果。本工作在Cu/CeO2体系中提出并验证了“长程动态反向氧溢流（long-range dynamic ROS）”：界面晶格氧首先转移到Cu物种上，随后在动态生成的氧空位驱动下，邻近甚至更远处的表面/次表面氧原子发生连续接力式迁移，使得Cu团簇逐步被深度氧化，并显著增强体系的热力学稳定性。

图1.（a）DFT优化得到的孤立Cu纳米团簇吸附单个O原子的构型，以及对应的O吸附能（Eads_O）与不同CeO2表面的氧空位形成能（EVo）的对比；（b）Cu/CeO2体系中反向氧溢流（ROS）过程示意图；（c–f）Cu8纳米团簇锚定在不同CeO2晶面上的结构：（c）Cu8/CeO2(111)，（d）Cu8/CeO2(100)，（e）Cu8/CeO2(110)，（f）Cu8/CeO2(111)-step。

SMSI会驱动负载型金属/氧化物催化剂发生结构与价态重构，其中ROS在CeO2体系尤为典型，但以往研究普遍认为ROS主要局限于金属–载体界面。本文提出一个关键问题：在高温制备条件下，氧空位是否会诱发更远处晶格氧参与迁移，从而形成长程ROS并影响金属物种演化。

DFT结果显示（图1），Cu团簇对氧的吸附能足以覆盖CeO2形成氧空位的能量代价，说明晶格氧从CeO2向Cu转移在热力学上可行，且ROS在(110)/(100)与(111)-step晶面更有利。在AIMD模拟中（图2），ROS由界面氧转移到Cu触发，并伴随氧空位生成；随后邻近与次表面氧不断“补位迁移”，形成连续扩展的氧迁移链条。轨迹分析显示氧原子位移可达数Å以上，证明该过程具有明确的长程迁移特征而非局域重排。

图2.（a）773 K下Cu8/CeO2(111)-step体系AIMD模拟的代表性结构快照：溢流到Cu团簇上的氧原子标注为蓝色，氧化物晶格中发生迁移/补位的氧原子标注为紫色；（b–d）参与ROS的氧原子Z轴坐标随时间变化及其总位移；（e–g）参与ROS的氧原子X轴坐标随时间变化及其总位移。

深度势分子动力学（DPMD）模拟（图3）将时间和空间尺度扩展后仍观察到持续的长程ROS，并揭示明显的尺寸效应：更大的Cu纳米颗粒更快接受更多溢流氧。此外，不同晶面也显著调控ROS强度。

图3. 773 K下Cu/CeO2体系的DPMD模拟结果。（a–d）不同体系在DPMD过程中的结构快照：（a）Cu37/CeO2-step，（b）Cu128/CeO2-step，（c）Cu37/CeO2(110)，（d）Cu37/CeO2(100)；（e）不同尺寸Cu纳米团簇负载于CeO2-step时，参与ROS的氧原子均方位移（MSD），结果为三条独立DPMD轨迹的平均；（f）不同尺寸Cu纳米团簇在模拟过程中与其结合的总氧原子数随时间演化，曲线在0.5 ps时间窗口内进行平滑处理，并对三条独立轨迹取平均；（g）不同CeO2晶面上，溢流氧原子相对于Cu纳米团簇的最大迁移距离，数据同样为三条独立DPMD轨迹的平均值。

这项工作证明ROS可以通过金属-氧空位驱动实现远离界面的长程动态扩展，并在制备条件下持续提升Cu团簇的氧化程度与稳定性，为理解和调控氧化物负载金属型催化剂的界面演化提供了新的机制视角。

今日，该研究成果以《Cu/CeO2界面的长程反向氧溢流》（Long-Range Oxygen Spillover at the Cu/CeO2 Interface）为题发表在《美国化学会会刊 金》（Journal of the American Chemical Society Au）上。西安交通大学化学学院博士生李博阳为该论文的第一作者，荷兰埃因霍温理工大学Emiel J. M. Hensen教授与西安交通大学化学学院苏亚琼研究员为通讯作者。