近日，上海交通大学中英国际低碳学院纪亚课题组在高能量密度液流电池领域取得新进展。研究成果以“Redox-Targeting Synergy with Dual Mediators for Prussian Blue Analogue Flow Batteries”为题，被国际知名期刊Advanced Materials 接收。该研究构建了4-OH-TEMPO/[Fe(CN)6]3-/4--NiHCF||Zn双分子氧化还原靶向（DMRT）液流电池，实现75.04 Wh L-1的能量密度，较不含固体材料的空白液流电池提升9.09倍，并获得99.9%的库仑效率、82.9%的固体材料利用率和99.7%的单圈容量保持率。研究深入揭示了双介体在不同荷电状态下的时序协同机制及其界面动力学基础，为高能量密度水系靶向液流电池的理性设计提供了新的机理框架。

图1  双介体氧化还原靶向液流电池的结构、工作原理与电化学特性

【研究背景】

随着风能、太阳能等可再生能源的快速发展，电力系统对安全、低成本、长时储能技术的需求持续增长。氧化还原液流电池具有功率与容量独立设计、循环寿命长和安全性高等优势，但其能量密度受限于活性物质在电解液中的溶解度，限制了系统的小型化和高效集成。

氧化还原靶向液流电池通过在外部储罐中引入高容量固体储能材料，并利用可溶性氧化还原介体在电极与固体之间传递电子，实现液相传质与固相储能的耦合，从而突破传统液流电池仅依赖溶液储能的容量上限。然而，单一介体与固体材料之间的电位匹配范围有限，且已有双介体体系多侧重性能展示，不同介体如何分工协作、何时参与靶向反应以及界面阻抗如何演变仍缺乏清晰认识。

针对上述问题，本工作以普鲁士蓝类似物镍铁氰化物（NiHCF）为固体储能材料，引入具有不同氧化还原电位的[Fe(CN)6]3-/4-和4-OH-TEMPO作为双介体，构建中性水系DMRT液流电池。NiHCF的氧化还原电位位于两种介体之间，使二者能够在不同反应阶段形成互补的电子传递通道，拓宽固-液相电位匹配范围。

【结果与讨论】

1. 双介体协同提升容量与能量密度

图2  DMRT液流电池的容量贡献、效率与极化性能

电化学测试表明，加入NiHCF固体材料后，电池获得显著的额外容量，固体材料的校正比容量达到70.15 mAh g-1，对应82.9%的理论利用率。DMRT体系的放电容量较空白液流电池提高9.09倍，能量密度达到75.04 Wh L-1。

通过对充放电平台进行分区定量，研究发现两种介体并非简单叠加，而是表现出明显的方向依赖性：充电过程中，TEMPO/TEMPO+相关平台贡献95.0%的固体增容；放电过程中，[Fe(CN)6]3-/4-相关平台贡献67.9%。该结果说明，介体-固体电位差及其随荷电状态的动态变化共同决定了不同介体的主导反应方向。

DMRT体系在较宽电流密度范围内保持较高效率和连续平滑的极化响应。双介体通过在不同电位区间分担固相反应，兼顾了热力学匹配与动力学驱动力，缓解了单一反应通道下的局部传质和电荷转移瓶颈。

2. 高利用率与稳定循环性能

图3  DMRT液流电池的循环稳定性、倍率性能与综合性能对比

在10 mA cm-2下，DMRT液流电池表现出99.9%的库仑效率、约90%的能量效率和99.7%的单圈容量保持率。对称电池及全电池测试进一步验证了双介体与NiHCF体系在反复氧化还原过程中的可逆性。

与已报道的代表性氧化还原介体及靶向液流电池体系相比，本工作在能量密度、固体利用率、效率和循环稳定性之间实现了良好平衡，体现出双介体设计在高能水系液流电池中的应用潜力。

3. 双介体在固-液界面的结构协同机制

图4  双介体与NiHCF的电子结构耦合及界面反应机制

多尺度结构表征与理论计算表明，[Fe(CN)6]3-/4-和4-OH-TEMPO在NiHCF界面承担不同但互补的作用。[Fe(CN)6]3-/4-促进Fe-Fe电子离域和Na?脱嵌，有利于固体晶格内部的电荷传递；4-OH-TEMPO则强化Fe-N位点的界面电荷交换，提高深度反应阶段的电子转移动力学。

DFT态密度分析显示，双介体共同作用时，NiHCF费米能级附近的电子态显著增强，表明两种介体能够协同改善界面电子耦合。该协同并非两个独立反应的简单相加，而是通过不同活性位点和电位窗口建立多通道固-液电荷传递网络。

4. 原位UV-Vis揭示荷电状态依赖的时序靶向反应

图5  时间分辨原位UV-Vis光谱揭示双介体的分阶段反应行为

时间分辨原位紫外-可见光谱对两种介体的浓度演化进行了定量追踪。充电初期（0-50% SOC），[Fe(CN)6]3-/4-优先参与并启动NiHCF的氧化；在较高荷电状态（50-100% SOC），TEMPO/TEMPO?逐渐占据主导，推动固体材料进一步深度转化。放电过程则呈现相应的反向时序。

这种时间分布式协同机制减少了双介体之间的直接竞争，使其在不同SOC区间依次发挥作用。原位光谱结果为“双介体何时参与反应”提供了直接证据，也解释了DMRT体系较高固体利用率和容量增益的来源。

5. 原位DRT-EIS解析界面动力学与阻抗来源

图6  原位DRT-EIS揭示不同反应阶段的电荷转移与离子输运过程

频率分辨原位弛豫时间分布-电化学阻抗谱（DRT-EIS）进一步解析了DMRT反应的动力学基础。与单介体或空白体系相比，双介体协同显著降低高频界面电荷转移阻抗，并使离子传输相关特征向更短弛豫时间移动，表明电子转移与Na?扩散均得到促进。

通过双层电极构型将NiHCF与电极物理隔离后，体系仍表现出明显的电流增强，证明额外容量来源于可溶性介体驱动的固-液界面靶向反应，而非固体材料与电极的直接接触。该结果明确了NiHCF-介体直接界面耦合是影响靶向反应阻抗的关键因素。

【总结】

本研究构建了4-OH-TEMPO/[Fe(CN)6]3-/4--NiHCF||Zn双分子氧化还原靶向液流电池，实现75.04 Wh L-1的能量密度、82.9%的固体材料利用率、99.9%的库仑效率和99.7%的单圈容量保持率。

研究通过容量平台定量、时间分辨原位UV-Vis、频率分辨原位DRT-EIS以及多尺度结构表征和理论计算，揭示了双介体在反应方向、荷电状态和界面位点上的互补分工：低电位介体优先启动固相反应，高电位介体推动深度转化，两者协同降低界面电荷转移与离子输运阻力。该工作从“性能叠加”推进到“机制解析”，为双介体靶向体系的设计建立了可推广的时域-频域机理框架，并为高能量密度、安全水系液流电池的发展提供了新思路。

【作者介绍】

第一作者：蔡一冲，上海交通大学中英国际低碳学院博士研究生，主要从事水系氧化还原靶向液流电池及固-液界面反应机制研究。

通讯作者：纪亚，上海交通大学中英国际低碳学院副教授，博导，上海市高层次人才。分别从南京大学和新加坡国立大学获得学士学位和博士学位。主持国家自然科学基金、上海市扬帆计划、国重实验室开放基金、SJTU-Warwick合作交流基金、紫竹概念验证项目等。研究方向为高能量密度靶向液流电池和液流电池关键材料。担任Carbon Neutrality期刊青年编委和储能专刊客座编辑、eScience期刊青年编委。