水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低成本、资源丰富及高功率密度等显著优势，被视为极具发展潜力的新型储能技术。电解液作为AZIBs的核心组成部分，不仅主导离子传输动力学，更通过其溶剂化结构深刻调控电极界面反应、材料稳定性及整体电化学性能。因此，阐明电解液体系中Zn2+的溶剂化构型及其对电极插层化学的影响机制，对设计高性能水系锌离子电池体系至关重要。

近日，中国科学技术大学宋礼教授课题组针对水系锌离子电池中阴离子调控的Zn2+溶剂化结构及其插层化学开展了系统性研究，揭示了不同阴离子对Zn2+配位微环境及电极结构演化动力学的关键作用。相关研究成果3月12日以“Anion-mediated solvation structures and intercalation chemistry of aqueous zinc-ion electrolytes”为题发表于《美国国家科学院院刊》（PNAS）。

图1.水系锌电池电解液溶剂化结构与插层化学机制

研究选取Zn(OTf)2、ZnCl2和Zn(Ac)2三种典型锌盐电解液，综合运用同步辐射X射线吸收精细结构谱、原位同步辐射X射线衍射及元动力学模拟（Metadynamics）等手段，系统解析了水系电解液中Zn2+的局域配位环境及其电化学行为。研究结果表明，相较于Zn(OTf)2电解液，ZnCl2和Zn(Ac)2体系中Zn2+的近边吸收特征发生显著偏移，证实Cl?和Ac?参与了Zn2+第一溶剂化壳层的构建。元动力学模拟进一步揭示，Cl?和Ac?能与Zn2+形成稳定或亚稳态配位构型，而OTf?的直接配位在热力学上不利。实验与理论结果相互印证，明确了不同阴离子主导下Zn2+溶剂化结构的本质差异：Zn(OTf)2中主要形成[Zn(H2O)6]2+；ZnCl2中以[Zn(H2O)5Cl]+为主；Zn(Ac)2中则形成[Zn(H2O)4(Ac)]+。

基于此，研究团队以锰离子预插层V2O5（Mn-V2O5）为模型电极，深入探究了不同溶剂化结构对电极插层化学的影响。原位同步辐射XRD结果清晰揭示了显著差异：在Zn(OTf)2电解液中，Zn2+经高效去溶剂化后可稳定嵌入层状结构，循环过程中层间距变化微小，表现出优异的结构可逆性和电化学稳定性；相较之下，在ZnCl2电解液中，Zn2+与H+插层虽引起的层间距变化有限，但电极材料溶解现象显著，导致活性物质流失和结构退化；而在Zn(Ac)2电解液中，乙酸根阴离子（Ac?）参与共嵌入/脱出过程，引发层间距剧烈波动，造成严重的结构不稳定性。以上结构表明，电解液阴离子不仅决定Zn2+的溶剂化构型，更通过调控去溶剂化动力学及潜在的阴离子共插层行为，进而主导电极材料的结构演化路径与储能性能。本研究工作从溶剂化结构这一微观视角出发，成功建立了电解液组分-溶剂化构型-电极插层化学之间的内在关联，为水系锌离子电池电解液的理性设计提供了坚实的实验基础和理论指导。

论文通讯作者为中国科学技术大学宋礼教授和陈双明教授，魏世强特任副研究员为第一作者，周权博士后为共同第一作者。该研究获得了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金及中国博士后科学基金等项目资助，并在国家同步辐射实验室及精准智能化学全国重点实验室平台支持下完成。