氨是重要的化工原料与能源载体，在国民经济和社会发展中具有关键作用。传统合成氨主要采用Haber-Bosch工艺，以Fe基催化剂在高温高压条件下将N2和H2转化为NH3。该过程高度依赖化石燃料，存在能耗高、碳排放量大等固有缺陷，可持续发展受限。因此，开发温和条件下运行的绿色合成氨技术，已成为推动低碳化工与能源转型的关键挑战之一。利用清洁光能在温和条件下驱动反应的光催化合成NH3，提供了一种可持续、高效的替代路径。然而，目前报道的大多数催化剂受限于催化活性间的制约关系（scaling relationship），难以同时优化N2分子的活化与NH3分子的脱附过程，导致整体催化效率偏低（图1左）。

图1 合成氨在传统Fe基催化剂与AlFe合金催化剂上的反应机制

针对上述挑战，近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南团队，与上海光源和重庆大学合作，提出了一种基于反应性金属-载体相互作用的策略，构建了AlFe纳米合金催化剂，用于温和条件下光催化合成氨研究。相关研究成果以“Photoinduced nitrogen spillover enables ammonia synthesis on iron-aluminum dual site catalysts”为题发表于期刊Nature Synthesis上。

与受限于制约关系的传统铁基催化剂不同，该研究通过构筑Fe-Al双活性位点，形成强-弱N吸附对：其中Fe位点负责N2分子的吸附与活化，利用高效的光生电子转移促进NºN键断裂；随后，解离的N物种通过光诱导溢流迁移至Al位点，形成较弱的Al-N相互作用，有利于后续加氢及NH3分子的快速脱附。该设计打破了合成氨过程中活化与脱附之间的固有平衡，显著提升了光催化合成氨性能（图1右），为新型光催化剂的设计提供了新思路。

该工作的第一作者为上海交通大学博士生李文倩、重庆大学硕士生陈伊健、上海交通大学博士后陆小军，通讯作者为上海交通大学叶天南副教授、上海光源章辉副研究员、重庆大学鲁杨帆教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发项目、上海市科技重大专项和上海市教委等资助。

图2 AlFe/Al催化剂的制备及其结构表征

本研究通过反应性金属-载体相互作用，在Al基底上成功构筑了AlFe纳米合金（AlFe/Al）。X射线衍射（XRD）、球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）及扩展边X射线吸收精细结构谱（EXAFS）等表征结果表明，Al成功掺入Fe晶格中，导致Fe微观结构改变。磁性测试显示，形成AlFe纳米合金后，材料的铁磁性下降。穆斯堡尔谱进一步证实，除单质α-Fe相外，合金中还形成了明显的AlFe合金相。以上结果充分证明了AlFe合金的成功合成。

图3 AlFe/Al催化剂的光催化性能测试

随后，将所制备的AlFe/Al纳米合金应用于光催化合成氨反应。如图3a所示，在0.1 MPa和4.28 W cm-2条件下，AlFe/Al光催化活性高达8.6 mmol g-1 h-1。较Fe/Al提升了2-3个数量级，充分体现了合金化策略对催化活性的显著增强作用。为厘清光效应与热效应的贡献，作者设计了对比实验，考察不同光照条件下对应等效温度的热催化活性。结果显示，热催化活性远低于光催化活性（图3b）；在紫外光照射下（等效温度148 °C），其催化活性仍高于热反应在400 °C下的表现（图3c），证实了光效应在催化过程中发挥了主导作用。进一步催化动力学测试表明，光催化反应的活化能显著低于热催化过程，同时N2反应级数降低、NH3反应级数升高，说明光效应有效加速了反应动力学进程（图3d–e）。得益于光效应的显著增强，AlFe/Al催化剂展现出优异的光催化合成氨性能，超越了目前已报道的大多数光催化剂，甚至优于商业Fe基热催化剂（图3f）。此外，经过长达50小时的循环测试，该催化剂仍保持优异的化学稳定性，展现出良好的应用潜力（图3g）。

图4 AlFe/Al催化剂的电子结构及其N2分子活化行为探究

为了深入揭示AlFe/Al催化剂的构效关系，研究团队首先从电子结构入手开展系统探究。X射线吸收精细结构谱（XANES）显示，相较于Fe/Al，AlFe/Al中Fe的K边位置发生明显负移（图4a），证实合金中Fe呈现富电子状态。理论计算进一步揭示了其微观起源：态密度（DOS）分析表明，AlFe合金中Fe的d带中心由纯Fe的-0.91 eV上移至-0.71 eV（图4b），增强了Fe位点对N2的吸附能力；Bader电荷分析则显示Fe位点呈现更强的电子局域化趋势（图4c）。上述结果表明，Al的引入有效提升了Fe位点的电子密度，有利于电子向N2的反键轨道注入，从而促进N2活化。进一步的电子结构分析显示，N2吸附后，N原子的p带中心在AlFe表面发生下移（图4d），吸附能计算也证实N2在AlFe表面的吸附强度显著高于纯Fe表面（图4e），与d带中心分析结果一致。除本征电子结构调控外，光生载流子行为对催化性能同样关键。原位XPS结果显示，光照下Fe的价态向低结合能方向移动（706.6 eV®706.3 eV），表明光生电子向Fe位点聚集（图4f）；瞬态荧光光谱则表明AlFe/Al的载流子分离与转移效率显著高于对照样品（图4g）。为综合验证Al掺入与光生电子富集在N2活化中的协同作用，作者开展了原位红外光谱实验。结果显示，在光照条件下，AlFe/Al表面检测到最强的N2吸附信号，从实验层面直接证实了该协同效应促进了N2活化（图4h）。

图5 光诱导的氮溢流机制探究

为深入探究氮物种在催化剂表面的迁移与演化规律，作者利用近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）对反应过程进行了原位追踪。如图5a所示，在N2气氛、黑暗条件下，Fe/Al表面主要存在氧化态的Fe2+/Fe3+及少量零价Fe。而在AlFe合金中，零价Fe信号消失，708.0 eV处出现新物种，归属为Fe位点上吸附的解离氮物种Fe（*N），表明Al的引入有效促进了N2活化。施加光照后，Fe（*N）信号减弱，暗示该物种可能发生转移。进一步分析N 1s和Al 2p XPS谱图（图5b–c）发现，光照下与Al相关的氮物种[Al（*N）和*N（Al）]信号显著增强，表明氮物种从Fe位点溢流至相邻Al位点，实现了双活性位点间的空间分离（图5d）。拉曼光谱也检测到两种不同类型的表面氮物种，与NAP-XPS结果一致（图5e）。理论计算进一步揭示了Al位点的作用：吸附能计算表明，富Al位点对解离氮物种的吸附能最正（图5f），即吸附较弱，有利于后续加氢及NH3脱附。N2程序升温脱附（N2-TPD）实验也证实，AlFe合金光照下表现出更低的氮脱附温度（图5g），从实验上验证了弱吸附位点的形成。

图6 光激发的NHx形成及其脱附行为探究

 在明确氮物种的光诱导溢流行为后，作者进一步利用NAP-XPS探究其加氢转化过程。如图6a-b所示，随着光照时间延长，归属于弱吸附态*N（Al）的信号逐渐减弱，而NHx相关信号相应增强，表明加氢反应主要发生在迁移至Al位点的解离氮物种上。这一结果暗示，*N（Al）是后续加氢步骤的关键中间体。加氢实验进一步证实，在光照条件下，AlFe/Al催化剂表现出显著更高的加氢速率（图6c），说明弱吸附的*N（Al）在促进加氢及NH3脱附中发挥了关键作用。Ar程序升温脱附（Ar-TPD）实验也显示，AlFe/Al表面氮物种的脱附温度明显低于对照样品（图6d），从实验上验证了弱吸附位点的存在，有利于产物快速脱附。理论计算进一步揭示了不同Al位点的作用。如图6e所示，在富Al的FeAl2位点上，每一步加氢能垒均低于Fe2Al位点；尤其是第一步加氢，FeAl2位点的能垒仅为0.7 eV，远低于Fe2Al的1.25 eV。这表明，富Al区域形成的弱吸附*N（Al）物种能够显著降低加氢反应的能量壁垒。以上结果揭示了AlFe/Al催化剂通过光诱导氮溢流策略，将强吸附于Fe位点的解离氮物种转移至弱吸附的Al位点，形成高反应活性的*N（Al）中间体，从而大幅提升加氢效率并促进NH3脱附，最终显著增强合成氨的整体催化性能。

综上所述，本工作成功构建了负载于Al基底上的AlFe/Al纳米合金催化剂，并应用于光热催化合成氨。在4.28 W cm-2光照下，该催化剂实现了8.6 mmol g-1 h-1的合成氨速率，不仅显著超越目前已报道的大多数光催化体系，甚至优于工业铁基催化剂在传统热催化条件下的性能。机制研究表明，AlFe/Al通过构筑Fe-Al双位点，形成强-弱N吸附对：Fe位点作为N2的吸附与活化中心，借助高效光生电子转移促进N2活化；解离的氮物种随后通过光诱导溢流迁移至Al位点，形成弱Al-N相互作用，有利于后续加氢及NH3脱附。该双位点协同策略实现了N2活化与NH3脱附在空间上的解耦，从机制上突破了传统铁基催化剂受制约关系（scaling relationship）限制的本征局限，为设计新型高效合成氨催化剂提供了理论基础和实验依据。

导师介绍

叶天南，上海交通大学变革性分子前沿科学中心课题组组长 (PI)，长聘教轨副教授，博士生导师。2015年在上海交通大学获得博士学位，同年进入日本东京工业大学元素战略研究中心任特任助理教授，期间担任日本学术振兴会特别研究员 (JSPS fellow)，迄今，共发表研究论文70余篇，其中第一作者/通讯作者论文45篇，代表性论文包括Nature，Nat. Catal.，Nat. Synth.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等，主持国家自然科学基金优秀青年基金 (海外)、面上项目、国家自然科学基金重大计划培育项目、日本学术振兴会JSPS海外项目，承担国家重点研发项目子课题，上海市科技重大专项子课题，入选上海市领军人才（青年）计划、上海市浦江人才计划，上海市教委人工智能跃升计划，入选2025全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜单，获得美国化学会ACS Catalysis青年研究员奖，获授权中国发明专利12项，美国专利1项。担任国际知名期刊Progress in Reaction Kinetics and Mechanism副主编，Crystal杂志客座编辑，中国化学会Chem. Res. Chin. 和Chin. Chem. Lett.期刊青年编委。

课题组尚有2026年秋季入学“申请-考核”制博士生名额，欢迎拥有无机材料化学、非均相催化和凝聚态物理等领域研究背景的同学加入团队。请有意者发送简历至ytn2011@sjtu.edu.cn。同时，课题组长期招聘无机化学、催化表界面化学以及凝聚态物理等相关领域的博士后，待遇从优，欢迎感兴趣的同学随时邮件联系。