近日，清华大学深圳国际研究生院干林、李佳团队与佛山大学夏冬生博士合作在新型五元环石墨氮的高选择性构筑上取得重要进展。研究团队采用沸石咪唑酯骨架材料（ZIF）作为前驱体，通过高温处理高选择性地合成了一种五元环石墨氮掺杂的碳材料。与常规六元环石墨氮的低催化活性不同，这种五元环石墨氮在碱性和酸性条件下对燃料电池氧还原反应（ORR）表现出优异的四电子电催化活性。相关工作为开发低成本的燃料电池催化剂提供了新途径。

相比于氢燃料电池中目前广泛使用的贵金属催化剂，氮掺杂碳材料（N–C）因其成本低廉和对燃料电池阴极ORR较好的催化活性长期以来受到广泛关注。然而，N–C材料的结构表现出高度的复杂性，往往包含吡啶氮（氮处于石墨六元环边缘）、石墨氮（氮处于石墨六元环平面内）、吡咯氮（氮处于石墨边缘的五元环缺陷）和氧化氮等多种不同的氮掺杂结构，使得准确评估其催化活性的来源具有很大的挑战。人们普遍认为，吡啶氮具有最好的催化活性、而石墨氮、吡咯氮的催化活性相对较低；但也有理论研究表明，氮掺杂于石墨平面内的五元环缺陷时（简称五元环石墨氮）可以表现出很高的ORR催化活性。尽管在实验上已有合成五元环石墨氮的个别报道，但其仍然同时存在吡啶/吡咯氮等其他类型的氮掺杂结构，其高选择性的制备还没有实现。如何在原子/分子尺度上揭示其五元环石墨氮结构和ORR催化机制也是一个难点。

对此，研究团队采用ZIF作为前驱体，在高温热处理下通过愈合锌高温挥发产生的空位缺陷，实现了五元环石墨氮的高选择性合成，其石墨氮的相对比例接近100%。利用球差矫正扫描透射电子显微镜（STEM）积分差分相位衬度成像（iDPC）的高信噪比特性、结合X-射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）分析，在原子尺度上揭示了其五元环石墨氮结构（图1）。结合多种谱学方法进一步揭示了高温热解过程中这种五元环石墨氮的微观形成机制（图2）：即Zn原子在900–1100˚C热处理时从Zn-N4平面挥发形成空位；Zn空位在更高的温度下（1300˚C）发生愈合，形成含有五元环石墨氮的球面石墨层，导致材料发生球形化；继续提高温度至1400˚C时，石墨氮的含量则显著降低。

图1.不同热处理温度下锌沸石咪唑酯骨架材料（ZIF–T）的球差矫正STEM-iDPC成像与氮掺杂类型的XPS/EELS分析

图2.不同热处理温度下锌沸石咪唑酯骨架材料（ZIF–T）的谱学分析与五元环石墨氮的形成机制示意图

氧还原催化性能测试表明（图3），这种高温处理得到的五元环石墨氮掺杂碳材料（ZIF-1300）在碱性条件下ORR的半波电位达到0.865V，在酸性条件下为0.710V，在已报道的N–C催化剂中处于领先水平，同时表现出优异的四电子选择性。

图3.五元环石墨氮催化剂的ORR电催化性能

为了在分子尺度上理解其四电子ORR催化机制，研究团队进一步采用原位电化学拉曼光谱（图4）研究了不同电位下催化剂表面形成的ORR中间体（*O2⁻、*OOH、*OH）。其中*O2⁻、*OOH为发生两电子（还原生成H2O2）和四电子（还原生成H2O）途径的共同中间体，尤其是*OOH的累积将显著提高发生两电子途径的概率；而*OH是四电子反应的特征中间体。原位拉曼光谱结果表明，具有五元环石墨氮的催化剂（ZIF–1300）表面产生ORR中间体的过电位更小、且*OH中间体与*OOH中间体的强度比更高，表明其四电子ORR的催化活性和选择性更好。

图4.五元环石墨氮催化剂的原位电化学拉曼光谱研究

密度泛函理论（DFT）计算进一步表明（图5），五元环等拓扑缺陷与*OH中间体的结合能整体偏强，而传统的六元环石墨氮则又与*OH中间体结合偏弱；当石墨氮与五元环缺陷相结合时，费米能级附近的态密度得到优化，从而获得相对较合适的ORR中间体结合能，提高了四电子ORR的催化活性。

图5.密度泛函理论（DFT）计算

相关研究成果以“当石墨氮遇见五元环：选择性构筑与提升四电子氧还原电催化的光谱学证据”（When Graphitic Nitrogen Meets Pentagons: Selective Construction and Spectroscopic Evidence for Improved Four-Electron Oxygen Reduction Electrocatalysis）为题，于5月2日在线发表于《先进材料》（Advanced Materials）。

清华大学深圳国际研究生院2024级博士生朱绪娅和研究助理邵洋帆为论文共同第一作者，深圳国际研究生院副教授干林、李佳，佛山大学材料与能源学院讲师夏冬生（深圳国际研究生院博士毕业生）为共同通讯作者。其他合作者还包括深圳国际研究生院博士毕业生魏印平、2021级博士生李泽健、博士后刘微、2023级博士生王楠舒，深圳国际研究生院副教授吴乾元、教授康飞宇，以及中国科学院深圳先进技术研究院研究员丁峰。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、深圳市先进层状材料高值应用重点实验室以及深圳市科创委基础研究等项目的支持。