清华大学刘强课题组和郑州大学蓝宇课题组合作在活性中间体研究方面取得进展
2024/04/23
![]() |
图 氨基阴离子金属氢活性中间体的结构、性质与催化研究
在国家自然科学基金项目(批准号:22171159、21822106)资助下,清华大学刘强课题组和郑州大学蓝宇课题组合作,在催化氢化反应活性中间体的分离表征与合成应用方面取得进展。研究成果以“氨基阴离子锰氢配合物的结构、反应性和催化性能(Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes)”为题,于2022年9月12日在《自然•化学》(Nature Chemistry)杂志发表。论文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-022-01036-6。
催化氢化反应是许多有机化学品、精细化工产品以及药物分子合成的关键步骤。自从诺贝尔奖获得者野依良治教授1995年报道具有N-H结构、金属配体协同参与的钌双膦双胺催化体系以来,极性不饱和底物的催化氢化效率和选择性得到了显著提升。此类金属配体协同催化的关键活性中间体均为氨基金属氢(“HN-MH”)。在反应过程中,N-H基团通过氢键作用活化底物,有效促进负氢转移过程的发生。过量碱M’OR(M’代表碱金属)的存在可能促使N-H基团发生去质子化反应生成N-M’结构,所得到的氨基阴离子金属氢中间体(“M’N-MH”)可能是该类反应的关键活性中间体之一。然而,具有催化活性的氨基阴离子金属氢中间体的分离表征未见报道,相关理论计算研究缺少实验证据的支撑。
刘强和蓝宇研究团队认为,以原子半径较小的3d丰产金属作为中心金属,可以拉近负氢与碱金属离子之间的距离,有望利用碱金属离子的辅助配位作用稳定氨基阴离子金属氢中间体。基于上述设计思路,他们成功分离获得了基于钳形配体骨架的氨基阴离子锰氢中间体(“LiN-MnH”),并对其进行了结构表征(图)。动力学研究表明,在当量反应中“LiN-MnH”中间体与二芳基酮的负氢转移速率是相应“HN-MnH”配合物的24倍。此外,使用“LiN-MnH”配合物作为催化剂在各类N-烷基亚胺的氢化反应中均展现出显著优于“HN-MnH”配合物的催化活性。理论计算研究发现,N-Li结构中的Li离子作为路易斯酸活化底物的能力明显优于N-H结构中的质子,从而有效降低负氢转移反应的活化能。通过进一步结构优化,使用路易斯酸性更强的三价Al离子作为桥联金属所制备的“AlN-MnH”活性中间体表现出更优异的反应性能。以上研究结果对金属配体协同催化体系的理性设计与演化具有借鉴意义。
以上研究工作实验部分由清华大学刘强团队完成,理论计算部分由郑州大学蓝宇团队完成。
文章来源国家自然科学基金委员会,分享只为学术交流,如涉及侵权问题请联系我们,我们将及时修改或删除。
-
2026年1月高含金量国际学术会议合 12-12
-
第四届金融科技与商业分析国际学术会议 686
-
2026年第十一届复合材料与材料工程 1453
-
2025年机器视觉、智能成像与模式识 2126
-
2025年智能光子学与应用技术国际学 3284
-
2026年机械工程,新能源与电气技术 3476
-
2025年计算机科学、图像分析与信号 3917
-
2025年材料化学与燃料电池技术国际 3633
-
2026年交通数字化、人工智能与韧性 12-19
-
2026年社会文化与公共管理国际会议 12-19
-
2026年人文地理与语言研究国际会议 12-19
-
2026年社会发展与经济发展国际会议 12-19
-
2026年光伏材料、光电转换与可再生 12-19
-
2026年可持续发展与数字化社会国际 12-19
-
2026年管理科学、语言与教育国际会 12-19
-
2025年两院院士增选有效候选人2672
-
2025最新JCR分区及影响因子7552
-
好学术:科研网址导航|学术头条分3540
-
2025年国际期刊预警名单发布!3510
-
2025年中科院期刊分区表重磅发13412
-
中国科协《重要学术会议目录(207866
-
吉林大学校长张希:学术会议中的提4517
-
中国科大提出电化学一体化驱动策12-19
-
中国科大实现电泵浦片上集成高亮度12-19
-
西北农林科技大学【陕西新闻联播】12-19
-
中国科大实现片上非相干泵浦高品质12-19
-
中国科大中性原子量子计算研究成果12-19
-
炔烃远端C-O键的不对称活化转化12-19
-
研究揭示叶片内生真菌分子功能多样12-19
-
科研人员提出柑橘黄龙病防控新策略12-19
-
北京食品学会 21143

-
复旦大学遗传学研究所 21170

-
IETP 2438

-
中国环境科学学会 7979

-
上海大陆期货有限公司 24425

-
大连四叶草会展有限公司 8176

-
中国卫视传媒国际会展旅游 23022

-
津安商务(天津)旅游会议有限公司 21102

-
北京龙泰瑞驰科技有限责任公司 18312

-
ds 18179

-
北京恒跃展览有限公司 8150

-
北京大学 2165

-
WWX 23108

-
QQ 8056

-
北京泛地能源咨询 21220

-
北京怡养科技有限公司 24119

-
北京交通大学海滨学院 21265

-
杭州飞拓会展有限公司 23179

-
HKSME 23611

-
APISE 23142

















790










































