清华大学罗三中团队在发展手性分子精准构筑的新途径方面取得进展
2024/05/08
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图 (a) 去消旋化反应示意图；(b) 基于烯胺光促E/Z互变的去消旋化反应；(c) 反应机理
在国家自然科学基金项目（批准号：91956000、22031006、21861132003）等资助下，清华大学罗三中团队创新开发了手性分子合成新方法，相关成果以“基于烯胺光促E/Z互变的去消旋化反应（Deracemization through photochemical E/Z isomerization of enamines）”为题，于2022年2月25日发表在《科学》（Science）杂志上。论文链接为：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4922。
手性分子的精准构筑一直是合成化学研究前沿，已成为跨越生物、医药、材料、信息等多学科领域的关键物质构筑难题。最理想、最直接的手性分子构筑方法，莫过于将外消旋体直接转化为该物质相应的光学纯化合物，以100%得率获得目标手性分子，这一过程被称为去消旋化反应（图a）。然而这一理想路径属于熵减过程，热力学不利，也与动力学微观可逆原理相悖。如何打破热力学和动力学壁垒，发展高效去消旋化策略，是手性合成一个挑战性难题。
罗三中团队利用所发展的仿生伯胺催化体系，发展了首例不对称烯胺质子化反应，实现了对最小的原子—质子的立体选择性迁移调控。在此基础上，该团队将仿生伯胺催化与可见光催化创造性联动，成功实现了α-芳基醛的高选择性去消旋化反应（图b）。该反应体系简单，条件温和，能够在1小时内达到光平衡，实现高效去消旋化。在底物骨架上修饰吸电子基、给电子基、烷基、极性官能团、天然产物片段、杂环等均可以获得优秀的反应效果，展现出良好的底物适用性。反应能够被放大到克量级，成功应用于合成一系列非甾体手性抗炎药物。通过系统深入的实验分析和理论计算，该团队厘清了去消旋化的机理，提出了去消旋化手性合成的全新路径，通过光促中间体E/Z互变打通了手性富集的壁垒（图c）。该研究发展了手性分子精准构筑的新途径，也为不对称有机小分子发展提供了新思路。
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