图 3D-TFB-COF-Me/Et的合成路线、晶体结构和贯穿孔道；氮气吸附、孔径分布、甲烷吸附及工作容量对比

　　在国家自然科学基金项目（批准号：22225503、22125102、U21A20285）等资助下，武汉大学汪成教授和北京大学孙俊良教授合作，在超高比表面甲烷吸附材料领域取得进展，相关成果以“超高比表面积共价有机框架甲烷吸附（Ultrahigh-surface-area covalent organic frameworks for methane adsorption）”为题，于2024年11月8日在《科学》（Science）上发表。论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr0936。

　　目前已有大量多孔材料用于甲烷吸附研究，但由于难以同时兼顾质量容量和体积容量，其性能难以满足实用需求。理论分析表明，性能优异的甲烷吸附多孔材料应具备高比表面积（> 4000 m2 g-1）及适宜孔径（0.8-1.5 nm）。共价有机框架（COF）是一类由有机分子构筑基元通过共价成键、在二维或三维组装形成的新型晶态多孔材料。其中，三维COF通常具备更高比表面积，可作为一种具有高稳定性的理想甲烷吸附剂。然而，三维COF的合成和结构表征面临巨大挑战，且常见的框架互穿问题会显著降低比表面积。因此，构建超高比表面积和合适孔径的微孔三维COF对实现甲烷高密度存储意义重大但也极具挑战性。

　　上述研究团队以六连接立体节点与三角形分子为前体进行缩聚反应，合成了两种超高比表面微孔三维COF（3D-TFB-COF-Me/Et）。结构解析发现，由于避免了常见穿插拓扑结构中的紧密堆积，两种三维COF均具有罕见的自互锁拓扑结构（alb-3,6-Ccc2），使框架孔径减小的同时又保证构筑单元的充分暴露。因此，两种席夫碱连接的COF表现出超高的质量比表面积（~4400 m2 g-1）和体积比表面（~1900 m2 cm-3）以及微孔结构（1.1 nm）。甲烷吸附实验表明，这两种COF均具备优异的高压甲烷吸附性能，如在298 K及100 bar压力下，3D-TFB-COF-Et的质量吸附容量为429 mg g-1，体积吸附容量则达到264 cm3 (STP) cm-3。值得一提的是，在298 K和5-100 bar压力下，3D-TFB-COF-Et的甲烷体积工作容量超过了目前报道的所有晶态多孔材料。此研究不仅证实了COF在能源气体储存方面的重大潜力，还为构筑兼具高质量比表面和体积比表面的多孔材料提供了重要指导。