空穴传输层Spiro-OMeTAD（简称Spiro）是制约钙钛矿电池效率和稳定性的关键。金属-TFSI类添加剂通过氧化Spiro实现p型掺杂。提高空穴浓度（nhole）进而提升电导率（s）这一点已获共识，然而，添加剂如何重塑Spiro电子结构，并进一步调控空穴迁移率（mhole），其微观机制仍不明确。

近日，南京大学邹志刚院士、王冰助理教授破解Spiro性能“跷跷板”难题——金属阳离子掺杂的 Janus 效应首次被定量揭示。研究人员利用C=C拉曼分峰，将Spiro内、外侧苯环振动“指纹”与Spiro分子结构对称性直接挂钩，结合理论计算建立了结构对称性和空穴迁移率的构-效关系，发现空穴浓度与迁移率此消彼长，成为钙钛矿电池效率瓶颈。团队提出多元阳离子协同掺杂方法，打破 Janus 制衡，优化了Spiro空穴浓度并协同增强空穴迁移率，显著提升了钙钛矿电池的效率和稳定性。

在钙钛矿光伏领域，传统观点未能明确区分氧化程度（对应空穴浓度）与空穴迁移率对Spiro电导率的独立影响，导致金属阳离子在Spiro中作用机制的理解长期模糊。既往研究普遍将氧化视为调控Spiro空穴迁移率和电导率的单一主导因素，认为金属-TFSI首先促进Spiro的氧化，进而同步提升其空穴迁移率与电导率。然而，研究团队在实验中观察到，高度氧化的Na-TFSI掺杂Spiro却表现出更低的空穴迁移率和电导率（图1a, b）。空穴浓度与空穴迁移率之间并不存在固有的依赖关系，基于此，研究团队提出Spiro的氧化程度与空穴迁移率之间存在解耦关系，并进一步指出二者作为两个相互独立的维度，共同决定Spiro的电导率（图1c, d）。相应地，金属阳离子通过两种截然不同的作用机制，分别调控Spiro的氧化状态与空穴迁移率。

图1 (a) 紫外可见光谱测量Spiro的氧化程度。(b) 空间电荷限制电流（SCLC）法测量Spiro的空穴迁移率与电导率。(c) 传统观点与本文观点的差异。(d) 氧化程度和空穴迁移率作为两个相互独立的维度，共同决定Spiro的电导率。

TFSI-阴离子通过与氧化态的Spiro（Spiro+）结合以维持体系的电荷平衡（图2a）。由此形成的Spiro+TFSI-自由基离子对在禁带中引入了额外的电子态（即受主能级）。电子从中性的Spiro分子转移到Spiro+TFSI-离子对，从而产生可移动的自由空穴（图2d）。此外，金属阳离子与TFSI-阴离子之间的离子-离子相互作用强度，决定了解离的TFSI-阴离子浓度（图2b），进而调控了Spiro的氧化程度（图2c）。

图2 (a) 金属-TFSI解离与Spiro氧化过程示意图。(b) TFSI-阴离子解离比例与金属阳离子的半径依赖关系。(c) 不同金属-TFSI掺杂Spiro的氧化程度和(d) p掺杂水平。

在无掺杂的Spiro分子中，外侧苯胺基团因空间取向差异而呈现出微弱的不等价性，这在拉曼光谱中表现为强度差异较大的两个苯环振动模式（图3b）。相比之下，分子内侧的芴单元由于结构更为刚性，在拉曼光谱中表现简并的振动模式。当引入金属阳离子后，其与Spiro分子内、外苯环之间发生的阳离子-p相互作用，不仅破坏了内部芴单元原有的对称性，还进一步加剧了外侧苯胺基团的不对称性（图3c）。这种分子结构对称性的破缺直接导致了电子结构对称性的丧失。具体表现为，Spiro的分子轨道不再均匀分布，而是非对称地集中于分子“两臂”的同一端（图3d-f）。这种电荷分布的局域化增强了分子轨道在该特定位置的耦合，从而降低了空穴在“两臂”跃迁所需的势垒，最终有效提升了Spiro的空穴迁移率（图3a）。

图3 (a) 不同金属-TFSI掺杂Spiro的空穴迁移率。(b) 无掺杂Spiro和 (c) 金属-TFSI掺杂Spiro的C=C拉曼峰。(d) 无掺杂Spiro，(e) Ca-TFSI掺杂Spiro和(f) Mg-TFSI掺杂Spiro的分子轨道分布。

金属阳离子在Spiro中的作用呈现Janus效应（图4a）：高电荷密度的金属阳离子虽具备更强的相互作用能力，但其双重作用机制对Spiro的性质产生相反影响。一方面，强阳离子-p相互作用可有效提升Spiro的空穴迁移率；另一方面，过强的离子–离子相互作用则抑制其氧化过程，从而降低空穴浓度。这一内在矛盾导致单一金属阳离子掺杂难以在Spiro中同时实现高空穴浓度与高空穴迁移率（图4b），严重制约了钙钛矿太阳能电池性能的进一步提升。针对此问题，研究团队提出一种简洁而高效的多元阳离子协同掺杂策略，即采用Mg2+与Ca2+共掺杂Spiro。该策略能够分别优化空穴浓度（图4c）并协同增强空穴迁移率（图4d, e）。基于Mg/Ca共掺杂Spiro的钙钛矿太阳能电池实现了24.20%的最高功率转换效率，显著优于所有单金属掺杂器件（图5a-d），亦明显高于传统Li-TFSI掺杂器件的22.65%。器件性能的提升主要归因于非辐射复合损失的有效抑制以及串联电阻的显著降低（图5f-h）。此外，Mg/Ca共掺杂策略还大幅增强了器件在湿、热环境下的长期稳定性（图5i, j），展现出优异的环境耐受性。

图4 (a) 金属阳离子的Janus效应。(b) 单金属掺杂不可避免导致Spiro的空穴浓度和空穴迁移率此消彼长。Mg/Ca混合掺杂对Spiro的(c) 氧化程度，(d) 分子结构对称性破缺和(e) 空穴迁移率的提升效果。

图5 钙钛矿电池器件的(a)-(e) 效率参数对比，(f)-(h) 非辐射复合水平和串联电阻表征，(i) 湿度稳定性和(j) 热稳定性评估。

该成果以“Modulating Janus Effect of Cations to Control Electronic Symmetry and Hole Mobility in Spiro-OMeTAD for Perovskite Solar Cells”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed. 南京大学物理学院博士生胡良河为论文第一作者，南京大学物理学院的祁欣睿、许诺参与了该研究，通讯作者包括南京大学物理学院王冰助理教授、新加坡国立大学林志群教授和浙大宁波理工钟宇飞教授，邹志刚院士对该工作进行了深入的指导。该成果得到国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的资助，并获得南京大学物理学院、固体微结构国家重点实验室、江苏省纳米技术重点实验室和南京大学环境材料与再生能源研究中心的支持。