上海交通大学变革性分子前沿科学中心申涛副教授及陈向洋副教授团队，近期在期刊Angew. Chem. Int. Ed上发表题为“Divergent Upcycling of Polystyrene into Phenol and Hydroquinone Derivatives by Photocatalysis and Electrocatalysis”的最新研究成果。该研究通过廉价的有机光催化剂、借助光氧化诱导的Hock重排，首次实现高化学选择性的光催化聚苯乙烯废弃塑料到酚类化合物的升级回收。同时，通过光-电串联策略首次实现了聚苯乙烯到高附加值对苯二酚衍生物的升级回收。值得一提的是，本工作成功构建了太阳光为唯一能量驱动的光催化与电催化降解平台，成功实现了聚苯乙烯真实塑料的升级回收，突显了其在可持续性和规模化聚苯乙烯废塑料资源化利用方面的巨大应用潜力。

聚苯乙烯（PS）是一类应用极为广泛的聚合材料，在包装、保温和电子产品等领域具有重要应用，在现代塑料工业中占据重要地位。全球每年PS的产量接近1,700万吨。然而，尽管聚合物回收技术持续进步，PS废弃物的全球回收率仍不足1%。化学升级回收作为一种将废弃聚合物通过键断裂转化为高附加值化学品的方法，近年来成为解决塑料污染问题的有广阔前景的策略。在聚苯乙烯降解的研究中，通过C–C键氧化断裂实现的解聚能够生成多种芳香族化合物（图1A）。当前大多数方法聚焦于Csp³–Csp³键的氧化，主产物为苯甲酸及苯甲酰类衍生物，并可通过光催化、电化学或热催化等多种催化系统实现。相比之下，Csp³–Csp²的转化研究相对较少。Jiao等人通过有机叠氮化物作为氮源实现了选择性Csp³–Csp²胺化的突破。近期，Jiao与Huang两个课题组分别在高压氧气条件下，以尿素或乙腈作为氮源，高效实现了PS降解为苯甲腈与苯甲酰胺。这些创新方法拓展了PS上转换的研究广度，然而，直接一步实现Csp³–Csp²氧化生成高附加值酚类产物的策略仍未被充分探索，亟需发展。

图 1. 通过氧化C-C键断裂的聚苯乙烯升级回收

受Hock重排反应启发，近期，上海交通大学变革性分子前沿科学中心申涛团队与陈向洋团队合作发展了一种在温和条件（常温常压）下，通过廉价有机光催化剂、借助光氧化诱导的Hock重排一步实现PS向酚类衍生物的高化学选择性转化（图1E）。强酸的使用有效抑制了苯甲酸的生成，在提高反应选择性中起到关键作用。在最优反应条件下，我们还测试多种真实生活中的PS制品，如：食品包装盒、泡沫箱、塑料杯、PS直尺、灯罩、塑料勺等。尽管其中通常含有色素、增塑剂、稳定剂（如自由基清除剂）、复合材料等添加剂，这些都可能影响C–C键断裂或抑制反应效率，但在优化条件下，均可实现降解，并获得最高17.2%的乙酰苯酯。在克量级实验中，我们将多种PS样品混合后进行反应，目标产物收率为12.1%，进一步验证了方法的稳定性与实际应用潜力。更进一步，我们开展了太阳能驱动的塑料上转换实验，以天然太阳光代替蓝光LED照明。在标准反应体系下照射36小时后，大多数塑料样品中可获得约10%的目标产物乙酰苯酯，该时间远短于常规LED反应（需60小时）。我们预期若延长光照时间，产率将进一步提高。该结果体现了本方法在绿色化学原则下的优势，包括：环境友好、清洁能源利用与可持续性。同时，全程几乎未检测到苯甲酸及其衍生物，反映出该方法优异的化学选择性。

随后，我们提出了一种光-电串联策略，将光催化Hock重排与电催化芳香C–H键氧化耦合，以实现PS直接合成1,4-二乙酰氧基苯。在前述光催化基础上，我们将恒压电解（2.6 V）引入反应体系：蓝光LED照射60小时后，继续施加恒压电解10小时，即可从低分子量PS（分子量1,300）中获得13.4%的产率。该产率高于乙酰苯酯的单独转化率与其再氧化率之乘积，说明在光-电联合过程中，未反应的PS仍可持续转化为乙酰苯酯，进而形成1,4-二乙酰氧基苯。为进一步验证绿色能源的可行性，我们构建了一个以太阳能为驱动的光-电催化一体化平台。该系统基于市售廉价太阳能电池板构建，无需外部供电。应用该平台对低分子量PS（分子量1,300）进行反应，1,4-二乙酰氧基苯的收率提高至14.1%，再次验证了可再生能源在PS废弃物可持续高值利用中的广阔潜力。

图 2. 光电催化聚苯乙烯废弃塑料发散式升级回收

综上，上海交通大学变革性分子前沿科学中心申涛团队与陈向洋团队合作发展了光电合璧助力聚苯乙烯废弃塑料发散性升级降解为苯酚及对苯二酚的创新性工作。本研究的显著亮点包括：首次实现高化学选择性光催化PS上转换为酚类化合物：这一转化过程明显区别于以往主导苯甲酸产物的光催化策略；绿色可拓展性强的反应条件：相比近期报道的热Hock法本方法在常温、空气气氛下，以廉价有机光催化剂完成反应，避免高压氧气和高温需求，具有良好的规模化潜力； 构建基于太阳能驱动的降解平台：我们设计了一个光-电协同的PS解聚系统，利用太阳能作为唯一能量来源，有效完成了实际PS废弃物的上转换，充分展现可再生能源在塑料化学回收中的应用前景；机制探索揭示聚合物顺式构型抑制反应活性：顺式苯环之间的构型提高了苄基C–H键的HAT能垒，导致聚合物转化率下降。该发现为理解塑料降解中的立体结构反应性差异提供了有价值的启示。

该研究成果以“ Divergent Upcycling of Polystyrene into Phenol and Hydroquinone Derivatives by Photocatalysis and Electrocatalysis”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.。上海交通大学变革性分子前沿科学中心申涛副教授，陈向洋副教授及宁波东方理工朱宸副教授为论文共同通讯作者，上海交通大学博士生何树钒第一作者。本研究得到了国家自然科学基金（22301179, 22471156）、中央高校基本科研业务费专项资金（23X010301599、24X010301678）、上海交大2030计划 (WH510363003/014)、 小米青年学者等资助。