北京大学余志祥教授团队在金属杂克莱森重排反应研究方面取得进展
2024/04/15
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图 [4+2]反应中的金属杂克莱森重排
在国家自然科学基金项目（批准号：21933003）资助下，北京大学余志祥教授团队报道了利用量子化学计算金杂克莱森重排反应发生的理论研究结果，讨论了该重排反应的电子结构，并拓展至其它金属杂克莱森重排反应。相关研究成果以“金催化的[4+2]反应中的金属杂克莱森重排反应：一种用于反应设计的新基元反应（Metalla-Claisen Rearrangement in Gold-Catalyzed [4+2] Reaction: A New Elementary Reaction Suggested for Future Reaction Design）”为题，于2023年2月在线发表于《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）杂志上。论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202217654。
克莱森重排反应是涉及杂原子的[3,3]-σ重排的代表反应，但克莱森重排的杂原子一般为主族元素。目前除了烯丙基烯基锌试剂参与的克莱森重排有所报道外，其它过渡金属原子参与的克莱森重排仅限于理论化学家在铑、铼和锇的简单模型体系中预测过，尚未在实际化学反应中实现。因此，拓展金属杂克莱森重排反应并发展其应用是目前有机化学领域的关键科学问题之一。
上述团队通过密度泛函理论计算表明，金催化炔-二烯的[4+2]反应过程中存在着金杂克莱森重排这一反应步骤。该反应机理包括金催化的炔对二烯中内侧烯烃的exo-环丙烷化反应（反应决速步），金杂克莱森重排反应和还原消除反应（该反应活化自由能仅为2.2 kcal/mol）。该反应低能垒主要来自环丙烷开环释放张力促进了烯丙基碳正离子的形成，且生成的产物不包含强氧化性的三价金。团队进一步对这一金杂克莱森重排进行了波函数分析。内禀键轨道（IBO）分析表明金杂克莱森重排反应中涉及的电子流动主要由金的5d电子对由烯基环丙烷重排产生的烯丙基碳正离子进行的亲核进攻引起；自然键轨道（NBO）分析表明重排产物中金和烯丙基碳原子所形成的成键轨道主要由金原子贡献，这不同于传统的碳-金属键的极性。因此，金杂克莱森重排的产物可看作一价金和烯丙基正离子形成的配合物（图）。团队还将对象拓展至铑杂克莱森重排反应研究，并发现其能垒也不高，但铑催化炔-二烯的[4+2]反应的机理并不包含铑杂克莱森重排反应这一步骤，而是通过氧化环金属化和还原消除这一过程进行的。
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