乙炔（C₂H₂）是制备氯乙烯、合成橡胶和聚酯塑料等产品的关键原料，二氧化碳（CO₂）是生产乙炔过程中的主要副产物。由于CO₂与C₂H₂具有相似的物理和化学性质，因此两者的分离极其困难。目前的分离技术主要依赖于溶剂萃取及低温蒸馏，这些方法不仅能耗高，且存在安全隐患。C₂H₂的易爆特性也使其在运输和储存方面存在巨大风险。因此，亟需开发新的乙炔吸附纯化与存储技术。

近日，北京大学化学与分子工程学院教授杨四海与英国曼彻斯特大学教授马丁·施罗德团队合作，报道了一类C₂H₂高效吸附纯化和存储的新材料。该工作深入探究了在MOF材料孔道中修饰不同有机官能团（如-F、-CH₃、-NO₂）对C₂H₂吸附选择性的影响，成功实现了室温C₂H₂/CO₂的高效分离，并开发了C₂H₂安全存储新材料，MFM-190（NO₂）。在298K和1.0bar条件下，MFM-190（NO₂的C₂H₂）吸附量高达216cm³ g^-1，远超已报道的其它材料（图1）。动态分离实验证实了MFM-190（NO₂）对C₂H₂的高效吸附选择性。该材料的开发为工业乙炔的纯化和存储提供了新思路。

图1. 乙炔/二氧化碳分离与乙炔存储的性能评估

此外，研究团队还利用原位中子粉末衍射技术，观察到二价铜空位和-NO₂基团之间的协同作用，并成功揭示了C₂H₂和CO₂在MFM-190（NO₂）中的选择性吸附机制。结构精修结果清晰地展示了C₂D₂（氘代乙炔）有7个结合位点（图2），而CO₂则有4个位点（图3）。在C₂D₂负载的MFM-190（NO₂）结构中，结合位点I（C₂D₂/Cu=0.359）位于球形笼子B中，并与Cu（II）位点展示出强烈的结合作用[Cu∙∙∙C≡CC2D2=3.05(2) Å]。此外，位点I还通过与位点II和IV之间的分子间作用进一步稳定[C_I∙∙∙C_II=3.39(1) Å 和 C_I∙∙∙C_IV=2.55(1) Å]。值得注意的是，较小的球形笼子B在C₂D₂的吸附中起着重要的角色，它能够容纳位点I-V的C₂D₂分子。这些位点之间的分子间作用进一步稳定了C₂D₂分子的堆积结构，从而增强了C₂D₂的整体吸收。

图2. 中子粉末衍射观测乙炔的吸附位点

对CO₂负载的MFM-190（NO₂）结构，最优的吸附位点与框架上的苯环存在静电相互作用（苯环∙∙∙CO₂ = 3.94(1) Å）。另一个重要位点II位于球形笼子B中，该位点上的CO₂与空位Cu（II）位点紧密结合（Cu∙∙∙CO₂ = 3.32(1) Å）。位点II的稳定性还得益于苯环与CO₂之间形成的氢键（苯环∙∙∙CO₂=2.99(1) Å），以及位点II与III之间的分子间相互作用（位点III∙∙∙位点II=3.57(7) Å）。综上，原位中子粉末衍射研究明确揭示了MFM-190（NO₂）对C₂D₂相较于CO₂具有更多的结合位点以及更强的亲和力。这一发现直接验证了观测到的C₂H₂的高吸附量和选择性。

图3. 中子粉末衍射观测二氧化碳的吸附位点

该研究成果近日以“Boosting Adsorption and Selectivity of Acetylene by Nitro Functionalisation in Copper（II）-Based Metal-Organic Frameworks”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed期刊。杨四海与马丁·施罗德为该工作的通讯作者，北京大学BMS博士后郭利霞为独立第一作者。该研究得到国家自然科学基金委、北京大学、北京分子科学国家研究中心、英国EPSRC和卢瑟福实验室等机构的资助。