渗流理论是从随机扩散现象中抽象出的泛化数学模型，能够对渗流与渗流转变过程进行拓扑描述和分析，是处理无序随机结构中物质连通性的有效理论方法。锂电池电极材料存在与外界的物质交换，其晶格中离子的长程迁移需要依赖一个连通至表面的迁移网络，因而可以通过渗流理论对其迁移机制进行分析。对于嵌入-脱出型电极材料，锂离子处于一个规则的迁移网络中，从而在充放电时完成快速的嵌入和脱出。而对于晶格中的其他离子，则需要避免其迁移网络的形成，因为其他离子的脱出过程往往是不可逆的，其脱出后会造成材料容量衰减或电压下降。

富锂层状氧化物（LRLO）其特点是锂离子替代了部分的过渡金属在过渡金属层储存更多的锂（更高容量）是一种非常具有前景的高能量密度锂电池正极材料。目前，制约其实际应用的一个重要因素是其充放电循环过程中容量和电压不断衰减，其中主要原因之一是晶格氧流失导致了结构不可逆演化。该现象来源于材料中氧离子的氧化还原促使其在局域环境内可发生移动，而一旦其移动至材料表面便会出现氧气释放，从而造成不可逆的结构演化。因此，LRLO材料中晶格氧的迁移机制一直是该领域的一个研究重点。

近日，北京大学深圳研究生院潘锋/李舜宁团队采用拓扑分析与渗流理论，并结合第一性原理计算和蒙特卡洛模拟方法，揭示了不同成分下LRLO正极材料存在的拓扑结构对氧流失通道的阻断机制。研究结果表明，在过渡金属层中，若过渡金属离子的含量超过5/6，那么在锂离子脱嵌后，那些可在局域环境内移动的晶格氧便无法通过一个连通的渗流网络迁移至材料表面，导致其最终被束缚在材料内部。相关研究成果以“Influence of Li Content on the Topological Inhibition of Oxygen Loss in Li-Rich Cathode Materials”为题，发表于《先进材料》上（Adv. Mater. 2024, 2403307. DOI: 10.1002/adma.202403307）。

图1. Li[Li1–xMnx]O2中可移动氧离子的渗流网络

研究团队首先通过第一性原理计算方法研究了富锂层状正极材料Li[Li1–xMnx]O2（Li2MnO3对应x=2/3）中氧离子的局域环境，发现了在锂离子脱嵌后，若该氧离子只与两个或以下的锰离子形成配位，则其迁移至同一MnO6八面体上的另一个相似位点时将拥有明显更低的迁移能垒。锰离子的层内迁移如果带来了过渡金属层内的空位聚集，则伴随着氧二聚体的形成，

图2.  材料中锰离子的迁移与可移动氧离子的渗流网络之间的内在关联

该工作揭示了在富锂层状氧化物正极材料中，通过调节过渡金属层中过渡金属离子的含量，能够实现对氧离子迁移网络的拓扑调控。当过渡金属离子含量高于特定阈值时，那些在局域环境内可迁移的氧离子将无法形成连通的渗流网络，从而避免了材料在循环过程中的氧流失。这一发现为开发具有更高循环稳定性的高能量密度锂电池正极材料提供了理论指导。

北京大学深圳研究生院新材料学院博士生陈哲峰为文章的第一作者，潘锋和李舜宁为通讯作者。该研究得到广东省重点实验室和广东省自然科学基金的支持。