图 富勒烯电子缓冲的铜—二氧化硅催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇的示意图

　　在国家自然科学基金项目（批准号：21721001、92061204、21972113、21972120等）等资助下，厦门大学谢素原教授团队和袁友珠教授团队，联合中国科学院福建物质结构研究所姚元根研究员和郭国聪研究员以及厦门福纳新材料科技有限公司的合作者，在富勒烯电子缓冲效应用于草酸二甲酯常压加氢催化合成乙二醇研究方面取得进展。相关成果以“C60缓冲Cu/SiO2催化乙二醇常压合成（Ambient-pressure synthesis of ethylene glycol catalyzed by C60-buffered Cu/SiO2）”为题，于2022年4月15日在《科学》（Science）上发表。论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9257。《科学》同期以“富勒烯促进铜催化（Fullerenes make copper catalysis better）”刊发了亮点评论文章介绍了这项工作，评论链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo3155。

　　乙二醇是一类重要化工原料，与对苯二甲酸聚合可制备出日常生活中广泛应用的聚酯（PET）纤维和塑料，全球年产量达四千万吨。现有产品主要从石油经环氧乙烷线路合成得到，但因我国石油高度依赖进口，在我国发展非石油线路的合成气制乙二醇技术具有重要战略意义。这一技术主要涉及从合成气到草酸二甲酯再到乙二醇的两步催化反应，其中，从一氧化碳和亚硝酸甲酯（甲醇与一氧化氮的反应产物）偶联制备草酸二甲酯的反应可在常压下通过钯催化剂实现。但对于草酸二甲酯加氢转化为乙二醇反应，目前采用的铜—二氧化硅（Cu/SiO2）催化反应仍需在较高氢气压力（20~30个大气压）条件下才能顺利完成，容易造成氢气泄漏爆炸等安全隐患和副产物较多等产品质量问题。此前，研究团队在元素掺杂和调控Cu/SiO2的表面电子性质与催化行为方面开展了长期研究，已验证了影响Cu/SiO2催化效果的关键在于催化剂不同价态铜（特别是一价亚铜）组分应有相对稳定比例，而一价亚铜成分很难在催化反应过程中保持相对恒定。

　　针对以上问题，研究团队开发了一种富勒烯—铜—二氧化硅催化剂（C60-Cu/SiO2），利用铜与富勒烯之间可逆的电子转移，形成了富勒烯的电子缓冲效应（electron buffering effect），稳定了催化剂中的亚铜成分（图示中的表界面红色小区域），实现了草酸二甲酯加氢制乙二醇从高压到常压的催化性能显著提升，并解决了副反应较多且催化剂易失活等问题（图）。

　　该技术的核心在于将富勒烯与铜催化相复合。研究团队以循环伏安法表征了富勒烯与铜的电子转移现象，并将其归纳为“电子缓冲效应”（electron buffering effect），借用同步辐射吸收谱、固体核磁和理论计算等进一步确认了富勒烯和铜之间的电子转移现象。将富勒烯作为电子缓冲剂与过渡金属催化相结合，为碳团簇催化研究提供了新的思路。