分子三线态具有较长的激发态寿命，在光催化、光动力治疗、光子上转换及室温磷光等领域具有重要应用。传统三线态光敏剂通常依赖重原子增强自旋—轨道耦合，而纯有机分子因自旋—轨道耦合较弱，实现高效三线态生成仍面临挑战。近年来，自旋—轨道电荷转移系间窜越（SOCT-ISC）为解决这一问题提供了新的途径。在非共平面的有机给体—受体分子中，光诱导电荷分离后，可通过伴随轨道角动量变化的电荷复合过程形成三线态，从而实现无需重原子的高效三线态生成。传统观点认为，接近正交的构型有利于三线态生成，但同时会削弱给体和受体之间的电子耦合，不利于形成较强的电荷转移（CT）吸收。相反，较小的二面角虽能增强CT吸收，却可能加速电荷复合回到基态。因此，如何在同一分子中兼顾长波长CT吸收和高效三线态生成，是该领域面临的重要问题。

近日，中国科学院大连化学物理研究所研究团队在纯有机分子三线态光化学研究中取得进展。团队通过调控给体—受体分子构型，揭示了不同电荷复合通道之间的竞争机制，提出利用中间二面角构型兼顾强电荷转移吸收和高效三线态生成的新思路，为纯有机三线态光敏分子的设计提供了新的物理图像和调控策略。

研究选取由四个咔唑给体和一个苝酰亚胺受体组成的PBI-4Cz分子为模型体系。该分子基态具有约66°的中间二面角，激发后的CT态接近正交构型。依托基态较强的给体—受体电子耦合，PBI-4Cz具有明显的CT吸收特性，吸收范围可延伸至约700nm，为利用长波长光直接激发CT态提供了条件。

团队进一步利用变温飞秒瞬态吸收光谱研究了分子构型对电荷复合和三线态生成的影响。结果显示，随着温度降低，PBI-4Cz的电荷分离态寿命明显延长，三线态生成效率提高。动力学分析表明，降温主要抑制了回到基态的单线态电荷复合，而对三线态生成通道的影响较小，从而提高了三线态生成的竞争优势。将分子固定在刚性聚合物基质后，团队也观察到类似的高三线态产率。这一结果进一步说明限制分子构型运动是调控SOCT-ISC效率的重要因素。

研究结果表明，在室温溶液中，热运动会使给体—受体构型不断涨落，其中部分瞬态构型具有更强的电子耦合，可加快回到基态的电荷复合，造成三线态生成损耗。当温度降低或分子被固定在刚性环境中时，这类构型涨落受到抑制，单线态复合被减慢，而三线态生成得以保留。因此，纯有机SOCT-ISC分子的设计并非简单追求完全正交的给体—受体构型，而是要实现电子耦合、自旋—轨道耦合和构型稳定性的动态平衡。适中的给体—受体二面角有望同步实现较强的CT吸收和高效三线态生成。

基于PBI-4Cz兼具长波长CT吸收和高效三线态生成的特点，团队以TIPS-蒽为三线态湮灭剂，实现了637nm红光驱动的三线态—三线态湮灭光子上转换，获得明显的蓝绿色上转换发光，归一化上转换量子产率达到7.1±0.3%，展示了该分子设计策略在长波长光化学和光能转换中的应用潜力。

该研究建立了“分子构型限制—电荷复合竞争—三线态生成”的直接联系，表明通过合理调控给体—受体构型及其动态涨落，可兼顾长波长吸收和高效三线态生成，为纯有机三线态光敏剂、光子上转换和光催化体系的设计提供了新思路。

相关研究成果发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到了国家自然科学基金委员会、中国科学院等的支持。

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研究揭示有机给受体分子中电荷转移吸收与三线态生成的协同机制