羟基自由基（OH自由基）是大气中最重要的氧化剂，决定着对流层大气的自净能力。然而，2009年北大和德国于利希中心（Science 2009）、2008年德国马普所（Nature 2008）提出的城市和森林地区OH自由基“非传统再生来源假说”一直是国际大气化学领域尚待解决的难题。

识别OH自由基的“非传统再生来源”对开展大气二次污染精准防控以及应对气候变化具有重要意义。尽管前期研究表明，异戊二烯自氧化机制在超低NOx条件下（如森林）对OH自由基具有一定贡献，但在城市等中高NOx地区异戊二烯自氧化机制贡献较小，并不是OH自由基“非传统再生来源”的理论解释。

北京大学环境与科学工程学院陆克定团队构建了2006年起在我国典型城市群开展的七次夏秋季以自由基化学为核心的大型外场综合观测实验数据集，发现了含氧挥发性有机物（OVOCs）活性和OH自由基“非传统再生来源”强度具有较好的线性关系，推断OVOC可能是参与“非传统再生来源”反应的关键物种。为了进一步验证该猜想，团队基于量子化学计算和数值模拟闭合实验等多维研究方法对OH自由基来源开展了深入研究。首次揭示了OVOC中高级醛类的自氧化机制（HAM）是OH自由基“非传统再生来源”的关键反应通道，具体反应步骤为高级醛类化合物氧化生成的含羰基过氧自由基【R(CO)O₂】，含羰基过氧自由基经历氢转移过程生成含羰基过氧羟基化合物（HPC），继而通过光解反应快速再生OH自由基（图1）。

图1 (a) 高级醛类化合物的自氧化机制（HAM），（b）RC(O)O₂自由基氢转移反应能级图

在此基础上，文章进一步提出广义的醛类自氧化机制（RAM），机制中所有的含羰基过氧自由基【R(CO)O₂】均可以不同程度再生OH自由基，针对全球14个自由基观测进行分析发现，醛类自氧化机制是OH“非传统再生来源”的关键构成，其贡献在城市和部分森林地区均超过了异戊二烯自氧化机制的贡献（图2）。

图2 异戊二烯自氧化机制（LIM）和醛类自氧化机制（RAM）在不同NO浓度区间下对自由基再生的影响

文章最后提出了OH自由基再生来源机制的概念模型（图3），该模型指出，异戊二烯自氧化机制对OH自由基再生的贡献集中于极低NOx环境（森林），而醛类自氧化机制对OH自由基再生的贡献在低NOx浓度区间（如森林和城市之间的过渡带），NOx对OH自由基再生的贡献在高NOx区间。随着全球碳中和策略的快速推进，大气中氮氧化物浓度将显著降低，因此醛类自氧化机制对OH自由基再生和大气氧化性的贡献将进一步凸显。

图3 不同NOx条件下OH自由基再生来源贡献概念模型

（其中Base为经典大气化学机制，主要通过与NO的反应再生；LIM1为异戊二烯自氧化再生机制；RAM为醛类自氧化再生机制）

该项工作是本团队对OH自由基非传统再生机制概念模型的关键理论解释，是团队在大气OH自由基化学研究方面的又一原创成果，对完善对流层大气化学反应机制具有关键意义。

上述研究成果以“Reactive aldehyde chemistry explains the missing source of hydroxyl radicals”为题于2024年2月22日在线发表于Nature Communications。陆克定和北京大学环境科学与工程学院张远航院士为共同通讯作者，中国环境科学研究院杨新平助理研究员（北京大学2021届博士毕业生）和中山大学王海潮副教授（北京大学2018届博士毕业生，博雅博士后）为共同第一作者，贵州民族大学龙波教授团队为本研究提供了量子化学计算方面的支撑。该研究得到国家自然科学基金委杰出青年基金和国家科技部重点研发计划等项目资助。