近期，北京大学化学与分子工程学院徐冰君课题组在Nature Catalysis发表题为“Experimental Evidence of Distinct Sites for CO₂-to-CO and CO Conversion on Cu in the Electrochemical CO₂ Reduction Reaction”的研究论文，通过同位素标记与原位红外光谱表征策略，证明了Cu催化剂表面至少存在两种活性位点，一种有利于将CO₂转化为CO，另一种更有利于CO后续转化为高附加值的多碳（C₂₊）产物。

为促进碳循环，达到零净碳排放的目标，使用可再生能源驱动CO₂电化学还原（CO₂RR）得到高附加值化学品是具有发展潜力的方式之一，而对催化剂和表面反应的认识是高活性和选择性CO₂RR电催化剂设计的基础。目前Cu仍然是最有前途的CO₂RR金属催化剂，能在可观的电流密度下生成C₂₊产物。Cu表面的CO₂RR通常被认为经过两个串联反应过程完成：（1）CO₂还原为CO，（2）CO进一步还原得到C₂₊产物。但是上述两步反应是否在Cu表面同一活性位点完成仍然不清楚。若二者发生在同一活性位点，则两个反应间可能会存在位点竞争，在该机理假设下，将两个反应进行空间分离并分别进行优化将是提高CO₂RR效率的有效策略；若二者发生在不同活性位点，或是某种位点对特定反应具有更好的活性，则在CO₂RR体系中，吸附CO在不同位点间的迁移则有可能限制C₂₊产物的生成速率。上述两种情况将导致不同的催化剂或催化体系的设计与优化思路，因此，对CO₂RR两个串联反应步骤所发生位点的认识至关重要。

针对上述问题，研究者以商业化的铜颗粒为催化剂，对CO:CO₂（4:1）的混合气进行共还原，其C₂₊产物生成速率显著高于纯CORR或纯CO₂RR中的速率（图1a），并利用原位表面增强红外光谱（SEIRAS）排除了CO覆盖度对速率的影响（图1b），这说明CO₂对CORR存在促进作用。对¹³CO:¹²CO₂（4:1）混合气共还原产物的质谱（MS）检测表明，生成的乙烯中几乎全部为¹³C（图2a），说明CO₂没有为CO转化为C₂₊产物提供碳源。然而，原位SEIRAS中仍可观察到¹²CO₂还原为¹²CO（图2b），而MS中并未观察到含¹²C的产物，说明表面吸附的¹³CO和¹²CO存在不同的CORR活性。通过对比实验，C的同位素效应在实验误差范围内可被忽略，因此所吸附¹³CO和¹²CO的CORR活性差异是由于其占据的活性位点不同。进一步改变¹³CO与¹²CO₂混合气的比例，发现¹²C-¹²C、¹²C-¹³C、¹³C-¹³C产物的比例显著偏离二项分布（图2c），说明表面吸附的¹²CO与¹³CO并非在同种位点均匀混合。产物中¹²C比例明显低于原料中¹²C含量的预期（图2d），说明¹²CO吸附位点CORR活性较低，而¹³CO所处位点CORR活性较高。此外，¹²C-¹³C产物相较理论值偏低，表明不同位点可能存在空间聚集，从而使不同位点间交叉偶联存在障碍。

图1. (a)不同CO/CO₂混合气氛下的共电催化C₂₊产物生成速率；(b)在相同反应条件下从CO₂向CO转换过程下的原位表面增强红外吸收光谱

图2. (a)¹³CO/¹²CO₂混合气氛（4:1）下共电催化得的乙烯同位素分布；(b)在相同反应条件下的原位表面增强红外吸收光谱；(c)共电催化¹³CO/¹²CO₂混合气氛（1:1）下观察到的乙烯同位素分布与预期的同位素二项式分布；(d)在相同反应条件下的原位表面增强红外吸收光谱

基于上述分析，研究者建立了一个“双位点”模型，一种有利于CO₂还原为CO、但不利于CO进一步转化生成C₂₊产物，记为Cu_CO2；另一种具有更高的CORR活性，记为Cu_CO。结合MS与SERIAS数据进行半定量分析，发现在Cu催化剂表面，Cu_CO对CORR的活性至少为Cu_CO2的6倍。为进一步探究上述两种位点的性质，研究者以Cu(111)和Cu(100)单晶为催化剂进行¹³CO:¹²CO₂（1:1）共还原。对于反应前后结构稳定的Cu(111)，得到的产物分布符合二项分布且¹²C占优（图3b）；而Cu(100)表面在电解条件下不稳定，存在一定程度的重构，其得到的产物也不符合二项分布（图3c），由此推断，Cu_CO2位点本质即为Cu(111)，而Cu_CO位点与不饱和配位的缺陷位相关。

图3. (a) Cu上双位点模型示意图；共电催化¹³CO/¹²CO₂混合气氛（1:1）下在(b) Cu(111)与(c) Cu(100)观察到的乙烯同位素分布与期待的同位素二项分布

徐冰君为该论文的通讯作者，北京大学化学与分子工程学院BMS Fellow博士后高文强和博士研究生许义飞为共同第一作者，博士研究生傅林轲和常晓侠副研究员为该课题作出重要贡献。该工作得到科技部、国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心等机构和项目的资助与支持。