大气挥发性有机物（VOCs）氧化过程中产生的短寿命自由基中间体，是驱动臭氧和二次有机气溶胶生成的关键枢纽。然而，这些物种浓度极低、寿命极短，测量难度极大，导致对早期自由基反应分支的认识长期依赖理论计算或从稳定产物间接反推。氢摘取路径在大气化学模型中被普遍视为可忽略的次要通道，其实际贡献一直没有直接的实验证据。

2026年7月1日，北京大学环境科学与工程学院陆克定团队和城市与环境学院万祎团队在《自然·通讯》（Nature Communications）上以“Radical-Omics Reveals the Hydrogen-Abstraction Pathway of Isoprene Oxidation”为题在线发表论文，建立“自由基组学”（Radical-Omics）分析方法，将固相捕集与高分辨质谱相结合，实现了对短寿命自由基的高通量捕集、分物种结构识别与异构体分辨定量。主要自由基的捕集效率超过95%，检测限低至0.1ppt水平，为系统解析VOC氧化早期的自由基瞬态过程提供了直接测量手段。

合作团队将这一方法应用于异戊二烯OH氧化体系，获得了两个关键认识。其一，在实验上直接鉴定出4种OH加成烯丙基自由基异构体并区分了cis/trans构型，给出了实验测定的分支比，结束了这一基础参数长期只能依赖理论外推的局面。其二，实验测得氢摘取路径生成的C5H7自由基平均浓度达2.66±1.55ppt，对总自由基池的贡献高达8.78±3.96%，远超此前量子化学计算中近乎可忽略的估计，证实氢摘取是异戊二烯氧化中一条不可忽略的起始路径。

为进一步评估这一路径的全球影响，研究将更新后的分支比与氢摘取路径引入MOZART-TS2全球化学传输模式。模拟结果表明，C5H7自由基经连续环化和自氧化可生成含氧量高、水溶性强的多官能团产物。在热带雨林等生物源排放旺盛的地区，该路径可贡献异戊二烯来源低挥发性二次有机气溶胶最高约13.5%，构成一条此前被忽略的非环醚类SOA生成新途径。与依赖气溶胶酸度的经典IEPOX途径不同，该路径产物的生成不要求酸性条件，从而将异戊二烯液相/多相SOA的形成拓展到弱酸性乃至近中性气溶胶环境，显著扩大了其大气适用范围。

该研究建立的“自由基组学”方法具有普适性，可拓展到其他VOC以及更广泛的环境和生命过程自由基体系分析，为系统发现隐藏的自由基中间体和反应路径提供了通用工具。同时，研究修正了异戊二烯氧化中“氢摘取可忽略”的长期假设，为大气化学模式更新生物源VOC氧化机制、更准确地评估SOA形成及其气候效应提供了关键实验依据。

该研究得到了国家自然科学基金的支持。陆克定、万祎为论文共同通讯作者，环境科学与工程学院博雅博士后宋欢、城市与环境学院博雅博士后崔洪洋（现为中国疾病预防控制中心副研究员）、环境科学与工程学院副研究员董华斌和2025级博士生陈策为论文共同第一作者。北京师范大学朱重钦教授团队为本研究提供了量化计算支撑。合作单位还包括麻省理工学院地球大气与行星科学系等。

自由基组学方法原理与异戊二烯氧化自由基筛查。研究通过固相捕集结合高分辨质谱，对短寿命自由基进行高通量、异构体分辨的识别，并从混合VOCs体系中精准筛选出异戊二烯相关自由基信号