近日，清华大学环境学院李俊华教授团队在一氧化碳（CO）催化氧化反应中的氧逆溢流研究方面取得新进展，揭示了由CO吸附引发的氧逆溢流界面化学过程。研究成果有助于设计合成新型热、光、电催化材料，用于环境治理与新能源领域。

氧物种的溢流过程在氧化还原反应中至关重要，但与氢溢流相比，氧溢流的机制尚不清晰。该研究针对尾气中的低浓度CO污染物，探究了Pt/TiO₂催化剂氧化CO的反应过程。研究结果显示，将Sn掺杂到载体TiO₂后激活了低温（<100°C）下Pt/TiO₂催化剂中的氧逆溢流过程，显著提升了Pt/TiO₂催化剂的CO氧化活性。结合近常压X射线光电子能谱技术（XPS）、原位拉曼/红外光谱和从头算分子动力学模拟，揭示了氧逆溢流过程是由CO在Pt²⁺位点的吸附引发的Sn-O-Ti键断裂，随后O迁移至活性位点导致Pt⁴⁺的生成。

图1. CO氧化活性和稳定性测试

活性测试结果显示，在相同Pt负载下，Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂的CO氧化活性最好，表明Sn掺杂对促进CO低温氧化起着重要作用，且Sn的最佳掺杂量为0.2。此外Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂还具有优异的抗硫能力和耐水性。

图2. Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂、Pt/TiO₂-R和Pt/TiO₂-A的原位NAP-XPS和原位拉曼光谱

在整个原位NAP-XPS研究中，没有检测到金属Pt物种的峰。经H₂预处理后，均只观察到Pt²⁺，进一步O₂处理后，未观察到Pt⁴⁺。然而，Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂引入CO + O₂会生成Pt⁴⁺物种，且Pt⁴⁺仅在通入CO时存在。Pt/TiO₂-R和Pt/TiO₂-A催化剂不存在上述现象。此外，Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂表面Pt²⁺氧化为Pt⁴⁺和CO氧化同时发生，表明晶格氧先转移到Pt位点上，然后再将CO氧化为CO₂，即发生了氧逆溢流现象。原位拉曼光谱中的所有峰均为Ti-O的振动，其中只有Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂催化剂在的原位拉曼光谱峰发生了偏移，表明载体中的O配位环境发生改变，侧面证明了氧逆溢流的发生。

图3. Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂和Pt/TiO₂-R上CO氧化的DFT模拟

采用密度泛函理论（DFT）模拟研究了Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂和Pt/TiO₂-R吸附CO后的电荷密度变化。Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂催化剂吸附CO后Sn-O-Ti中O的电荷密度增加，促使了氧逆溢流的发生，参比样品Pt/TiO₂-R催化剂则无上述现象。此外，从头算分子动力学模拟结果也直观地观测到了氧逆溢流过程。

研究成果以“Sn掺杂Pt/TiO₂催化剂低温CO氧化反应中由CO吸附触发的氧逆溢流作用”（Reverse Oxygen Spillover Triggered by CO Adsorption on Sn-doped Pt/TiO₂for Low-Temperature CO Oxidation）为题在线发表在《自然·通讯》（Nature Communication）上。

论文第一作者为清华大学环境学院陈建军副研究员，论文共同第一作者和共同通讯作者为西南交通大学熊尚超助理教授（清华大学环境学院2021届博士毕业生），论文通讯作者为清华大学环境学院李俊华教授。研究获国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目资助。