近日，清华大学化学系肖海副教授课题组在电催化析氧反应（OER）机理的基础研究中取得新进展。结合巨正则系综理论计算和微观动动力学模拟，发现在层状双氢氧化物（LDH）结构的镍基羟基氧化物（Ni(M)OOH）催化剂上，OER反应由三种类型的机理组成一个耦合的复杂反应网络，其中主导反应机理类型会随外加电势的变化而发生转变，这源于外加电势和耦合反应网络中动力学竞争之间的相互作用。这一工作为电催化反应机理的基础理论研究提供了新的思路和方案，并为OER电催化剂的理性设计提供了新认识。

图1 LDH上的OER机理及其与经典多相催化机理类型的对应

根据氧-氧耦合方式的不同，OER反应机理可分为三种类型：吸附质演化机理（AEM）、分子内氧-氧耦合机理（IMOC）、晶格氧机理（LOM），这三种机理与多相催化的经典机理类型是一一对应的（图1），形成了一个较为完备的机理集合。该团队指出了这一机理集合通过共享相同的反应中间体构成了一个耦合的复杂反应网络，并由此提出了同时考虑所有可能机理类型及其电势依赖性的反应动力学计算方案，从而揭示了OER反应机理类型会随外加电势的变化而发生转变（图2）。

图2 基于耦合反应网络的巨正则系综理论计算和微观动力学模拟预测OER机理类型随电势变化而发生转变

该工作表明了在电催化反应的研究中，考察外加电势和耦合反应网络动力学之间的相互作用具有重要意义，并由此预测了OER在Ni(M)OOH LDH上的反应机理类型存在着依赖于外加电势的转变，所预测的电催化性能（过电势和塔菲尔斜率）与实验测量值吻合，所预测的现象与同位素标记实验结果相符。该工作所建立的理论计算方案有望在电催化领域中得到广泛应用，并为设计高效稳定的OER电催化剂提供了重要的理论认识。

研究成果以“层状双氢氧化物上析氧反应中电势依赖的机理转换”（Potential-dependent transition of reaction mechanisms for oxygen evolution on layered double hydroxides）为题发表在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊。

文章第一作者为清华大学化学系2019级直博生王泽禹，通讯作者为肖海副教授，美国加州理工学院的威廉·戈达德三世（William A. Goddard III）教授参与了该项研究工作。该研究得到了国家自然科学基金、清华大学“笃实专项”、国家重点研发计划以及清华大学自主科研计划的资助；清华大学高性能计算中心和清华学堂人才培养计划提供了计算资源的支持。